崔田路，顧雪，賈中秋，曹中秋

塊體納米晶Fe-50Cu合金在硫酸鈉溶液中的腐蝕電化學(xué)行為研究

崔田路，顧雪，賈中秋，曹中秋

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

利用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜圖等電化學(xué)測(cè)試手段，探究了用粉末冶金法制備的常規(guī)尺寸Fe-50Cu合金、機(jī)械合金化法和液相還原法制備的納米晶Fe-50Cu合金在0.05 mol/L硫酸鈉溶液中的腐蝕行為。研究表明，三種方法制備的Fe-50Cu合金的自腐蝕電位隨時(shí)間的變化幅度很小，基本保持不變。從動(dòng)電位極化曲線來看，三種方法制備的合金都發(fā)生活性溶解現(xiàn)象，機(jī)械合金化法制備的Fe-50Cu合金腐蝕電流密度最大，腐蝕速度最快。從交流阻抗譜可知，三種均為單容抗弧，且液相還原法制備的Fe-50Cu合金的電荷傳遞電阻最小。三種方法比較得知液相還原法制備的合金耐腐蝕性好。

納米晶； 動(dòng)電位極化曲線； 交流阻抗譜； 電化學(xué)腐蝕

表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)作為納米材料的獨(dú)有的特性，使其在力學(xué)、聲、電、光、磁等方面擁有出眾的性能，在催化、生物醫(yī)學(xué)、建筑工程、信息科技等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。我們可以從多個(gè)方面對(duì)納米材料進(jìn)行定義。從晶粒尺寸上來看，通常指的是尺寸小于100 nm，且屬于納米數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)的材料。從晶粒組成來看，可定義為兼具有長(zhǎng)程有序和無(wú)序兩種排列的原子組合體。納米材料晶界體積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%[1-5]。納米材料的制備方法有多種，按照界面形成過程分類可分為外壓力合成、沉積合成和相變界面形成法三類[6]，按制備原料狀態(tài)分為三大類：氣相法、液相法和固相法[7-8]。

羅偉等[9]采用惰性氣體沉積原位溫壓法制備的塊體納米晶銅和多晶銅在0.1 mol/L CuSO4和0.05 mol/L H2SO4混合溶液中進(jìn)行對(duì)比，通過XRD、EDS和SEM進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)二者具有不同的腐蝕形態(tài)，且納米晶銅耐腐蝕性更低。孟國(guó)哲等[10]通過采用多種電化學(xué)方法測(cè)定比較鑄態(tài)Fe-10Cr和濺射納米Fe-10Cr在0.05 mol/L NaCl + 0.05 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)濺射納米涂層鈍化膜穩(wěn)定性更高。Edilson M. Pinto等[11]通過比較濺射技術(shù)制備的納米銅和鑄態(tài)銅在0.5 mol/L的NaCl溶液中鈍化性能，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸和晶界結(jié)構(gòu)不同直接影響腐蝕形貌和行為。本文主要研究采用機(jī)械合金化法(Mechanical Alloying，簡(jiǎn)化為MA)、粉末冶金法(Powder Metallurgy Method，簡(jiǎn)化為PM)和液相還原法（Liquid Phase Reduction 簡(jiǎn)化為L(zhǎng)PR）制備的納米Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4中的腐蝕電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

粉末冶金法和機(jī)械合金化法是將99.99%的分析純金屬Fe、Cu粉，以1∶1的摩爾比例放入球磨罐中在氬氣保護(hù)范圍下分別進(jìn)行球磨0.5 h和40 h，得到的是常規(guī)尺寸的Fe-50Cu合金粉末和納米晶 Fe-50Cu粉末。液相還原法則是向用氨水調(diào)節(jié)pH值為11的還原聯(lián)氨水溶液中加入一定濃度的CuSO4和FeSO4溶液和表面活性劑聚吡咯烷酮，在70 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，之后經(jīng)過過濾洗滌干燥得到納米晶Fe-50Cu粉末。

將3種方法制備的Fe-50Cu粉末在真空熱壓爐中進(jìn)行熱壓，790 ℃，86 MPa 保持10 min，其中400 ℃ 保溫2 min，然后隨爐冷卻，熱壓后Fe-50Cu合金的密度用排水法測(cè)量，致密度均為97%以上，得到的塊狀試樣使用線切割機(jī)進(jìn)行切割，將其切割成面積為1 cm2的長(zhǎng)方形試片，用牙膏粉進(jìn)行封樣，使之只有一個(gè)面暴露于空氣中，即作為工作面，將工作面經(jīng)過金相打磨拋光，得到實(shí)驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，待測(cè)樣品（工作電極），鉑（輔助電極），甘汞電極（參比電極），實(shí)驗(yàn)所使用的設(shè)備是來自于美國(guó)EG&G公司所生產(chǎn)的PARSTAT/MC電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 自腐蝕電位

圖1為PM、MA、LPR三種方法制備的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中的自腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線圖。由圖1可知，在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中，PM、MA、LPR三種方法制備的Fe-50Cu合金的自腐蝕電位非常穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，基本沒有變化。PM Fe-50Cu合金的自腐蝕電位為-646 mV，MA Fe-50Cu合金的自腐蝕電位為-604 mV，LPR Fe-50Cu合金的自腐蝕電位為-132 mV。自腐蝕電位代表腐蝕傾向，自腐蝕電位越高，耐蝕性越好。

圖1 三種方法制備的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中自腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2 是PM、MA、LPR三種方法制備的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中動(dòng)電位極化曲線。使用Cview 軟件對(duì)圖2中的動(dòng)電位曲線進(jìn)行擬合后得到的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。由表1可知，在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中，LPR Fe-50Cu合金的腐蝕電流密度為3.179 μA/cm2，PM Fe-50Cu合金的腐蝕電流密度為10.459 μA/cm2，MA Fe-50Cu合金的腐蝕電流密度為32.810 μA/cm2。在三種方法中，有且只有機(jī)械合金化方法在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中發(fā)生鈍化。腐蝕電流密度從小到大順序?yàn)長(zhǎng)PR Fe-50Cu < PM Fe-50Cu < MA Fe-50Cu，因?yàn)楦g速率與腐蝕電流成正比，說明耐腐蝕性依次增大。液相還原法制備的Fe-50Cu合金耐蝕性在三種方法中為最優(yōu)，機(jī)械合金化法制備的Fe-50Cu合金腐蝕速度最快。

圖2 三種方法制備的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線

表1 三種方法制備Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中腐蝕電化學(xué)參數(shù)

2.3 交流阻抗譜

圖3是PM、MA、LPR三種方法制備的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中的交流阻抗譜，使用Zview軟件對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合后得到的等效電路圖如圖4 所示，擬合的等效電路圖參數(shù)如表2所示。從圖3和表2 可知，三種都是單容抗弧，沒有擴(kuò)散尾。

圖3 三種方法制備的Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中的交流阻抗譜

LPR Fe-50Cu合金的電荷傳遞電阻Rt為1 555 Ω·cm2，PM Fe-50Cu合金的電荷傳遞電阻Rt為1 010 Ω·cm2，MA Fe-50Cu合金的電荷傳遞電阻Rt為509.6 Ω·cm2。傳遞電阻由小到大順序?yàn)镸A Fe-50Cu < PM Fe-50Cu < LPR Fe-50Cu，三者中LPR Fe-50Cu合金的電荷傳遞電阻最大，耐腐蝕性強(qiáng)，電化學(xué)穩(wěn)定性最好，符合腐蝕電流密度所呈現(xiàn)出的規(guī)律。

圖4 Fe-50Cu合金等效電路圖

表2 三種方法制備Fe-50Cu合金在0.05 mol/L Na2SO4溶液中等效電路元件參數(shù)

3 結(jié) 論

采用粉末冶金法制備出的常規(guī)尺寸Fe-50Cu合金、機(jī)械合金化和液相還原法制備出的納米晶Fe-50Cu合金在0.05 mol/L的Na2SO4溶液中，都會(huì)發(fā)生活性溶解現(xiàn)象，其中機(jī)械合金化法制備的Fe-50Cu合金腐蝕電流密度最大，腐蝕速度最快。三種方法制備出的Fe-50Cu合金在交流阻抗譜中均呈現(xiàn)為單容抗弧，且液相還原法制備出的Fe-50Cu合金的電荷傳遞電阻最大，與電動(dòng)位極化曲線規(guī)律相符，說明液相還原法制備的Fe-50Cu合金耐腐蝕性為三者中為最優(yōu)。

［1］朱世東，周根樹，蔡銳，等．納米材料國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展Ⅰ—納米材料的結(jié)構(gòu)、特異效應(yīng)與性能[J]. 熱處理技術(shù)與裝備，2010，31(3): 1-5.

［2］劉珍，梁偉，許并社，等．納米材料制備方法及其研究進(jìn)展[J]. 材料科學(xué)與工藝，2000，8 (3): 103-108.

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［4］張立德. 納米材料的發(fā)展[J]. 中國(guó)科學(xué)基金，1994 (3)：198-202.

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［6］居志蘭，戈曉嵐，許曉靜，等．塊體納米材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展思路[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，23 (4)：47-51．

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［8］張立德， 牟季美．納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2001．

［9］羅偉，錢聰，吳?？。龋{米晶銅塊體材料電化學(xué)腐蝕行為研究[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，40 (9)：1587-1590．

［10］孟國(guó)哲, 李瑛, 王福會(huì), 等．納米Fe-10Cr涂層電化學(xué)腐蝕行為影響研究Ⅱ.點(diǎn)蝕性能[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2007，27 (1)：43-47．

［11］Edilson M Pinto, A Sofia Romas, M Teresa Vieira, etal．A corrosion study of nanocrystalline copper thin films[J]. Corrosion Science，2010，(52)：3891-3895．

Study on Chemical Corrosion Behavior of Nanocrystalline Fe-50Cu Bulk Alloys in Na2SO4Solution

,,,

（Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034，China）

The corrosion behavior of bulk Fe-50Cu alloys respectively prepared by mechanical alloying, liquid phase reduction and powder metallurgy method was investigated in 0.05mol/L Na2SO4aqueous solution by using free corrosion potential, polarization curves and EIS. The free corrosion potential showed that all of the three Fe-50Cu alloys almost remained unchanged with time. The dynamic potential polarization curve showed that all of the three Fe-50Cu alloys were dissolved. The corrosion density of MA Fe-50Cu alloy was the largest,so its corrosion rate was the fastest. The electrochemical impendance spectroscopies showed that all of the three Fe-50Cu alloys contained continuous capacitive arc. The charge transfer resistance of LPR Fe-50Cu alloys was the smallest, so its corrosion resistance was the best.

nanocrystalline; dynamic potential polarization; EIS; electrochemical corrosion

O 646.6

A

1004-0935（2017）09-0841-03

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：51271127。

2017-07-10

崔田路（1993-），女，碩士，遼寧省沈陽(yáng)市人，2015年畢業(yè)于南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：金屬腐蝕與防護(hù)。

曹中秋（1965-），男，教授，博士，研究方向：材料制備及腐蝕與防護(hù)。