宋華坤，張慧莉

(西北農林科技大學水利與建筑工程學院，陜西 楊凌 712100)

0 引 言

灌區(qū)混凝土工程如渡槽、渠道、大壩等在施工完成或運行后，常常會因為混凝土配合比、原材料質量、施工、養(yǎng)護等不符合國家規(guī)范要求或伸縮縫設置不當?shù)仍蚨霈F(xiàn)混凝土表面裂縫，這些裂縫不僅造成水資源的浪費，還會由于水的進入使裂縫出現(xiàn)發(fā)展趨勢，嚴重時會引起鋼筋銹蝕，滲漏，凍脹，結構破壞等問題。為工程安全考慮，必須對這些裂縫進行處理。處理裂縫時，不論是否在混凝土內部灌漿，都必須進行混凝土裂縫表面封閉等。常規(guī)方法是用水泥砂漿封閉，但這種方法存在缺陷：①水泥砂漿與原混凝土表面存在界面，黏結不牢固；②水泥砂漿是剛性材料，無法隨著基礎混凝土變形而變形，冬夏變化后會斷開或砂漿本身斷裂，再次形成裂縫。PTN封閉材料(以下簡稱封閉材料)克服了水泥砂漿的以上兩個弱點，固化后涂膜具有良好的耐磨性、耐水性、耐腐蝕性、耐化學品性以及硬度大、彈性高、耐候性好，加入防老劑后，使用壽命可長達30～50 a等優(yōu)點，克服了普通聚氨酯防水材料抗紫外線能力弱，無法應用于室外，耐水尤其耐堿水性能差的缺點，經(jīng)室內試驗和工程實踐證明，作為灌區(qū)工程混凝土表面裂縫封閉材料是非常成功的。相對于雙組分材料的稱量和混合，此材料設計為單組分，使施工簡單易行，涂刷后與空氣中的水分反應后固化，容易因空氣中的濕度不夠而造成固化時間較長、完全固化時間大約為72 h，延誤工期[1]，這對于維修工程或搶修工程的及時恢復運行通水產(chǎn)生不利影響,很難適應客戶要求[2,3]。因此，對其固化性能(采用何種固化劑及其摻量，固化后材料的性能)進行試驗研究，找到能縮短固化時間且具有良好力學性能的固化劑及其摻量，具有理論和實際工程意義。

1 試驗材料及項目

1.1 試驗材料

PTN封閉材料是由四川澳卡盾新材料科技有限公司生產(chǎn)，PTN是此系列產(chǎn)品的注冊商標，PTN封閉材料主要成分為高活性聚醚多元醇、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、苯乙烯、丙烯腈、抗老劑、灰色礦物顏料、二氧化硅。固化劑分別為A(3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷)，B(辛酸亞錫)，C(三亞乙基二胺)。作為黏結基材的水泥砂漿試塊。

1.2 試驗內容

三種固化劑及其摻量如下： 固化劑A摻量為0.5%(R1)，1%(R2)，1.5%(R3)，2%(R4)，2.5%(R5)；固化劑B摻量0.01%(R1)，0.03%(R2)，0.05%(R3)，0.07(R4)%，0.09%(R5)；固化劑C摻量0.01%(R1)，0.03%(R2)，0.05%(R3)，0.07(R4)%，0.09%(R5)。按相關規(guī)范要求測試封閉材料在不同固化劑的不同摻量下的表干時間、實干時間、硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、黏結拉伸強度、黏結拉伸斷裂伸長率。封閉材料與固化劑充分攪拌8 min至徹底混合均勻后進行以下各項性能的測試。

1.2.1 表干/實干時間

按《建筑防水涂料試驗方法》(GB/T16777-2008)[4]，在標準試驗條件溫度(23±2﹚℃，濕度﹙50±10﹚%下，用線棒涂布器將按混合攪拌均勻的封閉材料樣品均勻涂布在鋁板上制備涂膜，涂膜面積為100 mm×50 mm，記錄涂布結束時間；靜置一段時間后，用無水乙醇擦干手指，在試件邊緣不小于10 mm范圍內用手指輕觸涂膜表面，若無涂膜黏附在手指上，記錄時間，試驗開始到結束的時間即為表干時間；用刀片在距試件邊緣不小于10 mm范圍內切割涂膜，若底層及膜內均無黏附手指現(xiàn)象，則為實干，記錄時間，試驗開始到結束的時間即為實干時間。

1.2.2 硬 度

將封閉材料與不同固化劑混合徹底均勻，在不摻人氣泡的情況下倒入水平放置的模具(100 mm×100 mm×20 mm)中，充滿模具內腔，保持表面平整。每個配比成型3個樣品，在溫度(20±1) ℃,濕度(60±5)%的試驗室環(huán)境下養(yǎng)護168 h后脫模。在室溫20 ℃時，用邵氏A硬度計在樣品上任意取3個點進行硬度測試，獲得各組硬度值。

1.2.3 拉伸強度和斷裂伸長率

將封閉材料與固化劑均勻混合，在不混入氣泡的情況下倒入水平放置的符合GB/T16777要求的模具中﹙350 mm×350 mm×2 mm﹚，充滿模具內腔，保持表面平整。在溫度﹙20±1﹚ ℃，濕度﹙60±5﹚%的環(huán)境下養(yǎng)護168 h后脫模。固化后樣品厚度為(1.5±0.2) mm，脫模后用沖片機制得符合《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》﹙GB/T528-2009﹚[5]規(guī)定的啞鈴狀I型試件，每組拉伸試樣需要制作6個試樣，5個為試驗樣品，1個為拉伸試驗備樣。按照GB/T528-2009要求的方法分別不同固化劑在不同摻量時試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。

1.2.4 黏結拉伸強度和黏結拉伸斷裂伸長率

將封閉材料與固化劑均勻混合，在不混入氣泡的情況下倒入水平放置的符合《建筑密封材料試驗方法》﹙GB/T 13477.8-2002﹚[6]要求的由2塊普通硅酸鹽水泥砂漿塊(配合比為水泥∶砂∶水=1∶2∶0.4，漿塊尺寸為(75 mm×25 mm×12.5 mm)以及兩邊堵頭(12.5mm×12.5 mm ×12.5 mm)形成的空腔中(50 mm×12.5 mm×12.5 mm)，保持表面平整。在溫度(20±1)℃,濕度(60±15)%的環(huán)境下養(yǎng)護168 h后去掉兩邊堵頭形成黏結基材為水泥砂漿的拉伸黏結試樣。每組拉伸試樣需要制作4個試樣，3個為試驗樣品，1個為備樣。按照GB/T 13477.8-2002要求的方法分別測試固化后試樣的拉伸黏結強度和拉伸黏結斷裂伸長率。

2 試驗結果與分析

2.1 不同固化劑對試樣表干/實干時間的影響

從圖1，圖2可知隨著固化劑A的摻量增加，涂膜表干時間不斷延長，實干時間不斷延長，且表面發(fā)黏；隨著固化劑B、C的摻量增加，涂膜表干時間縮短，實干時間縮短；這是因為隨著固化劑摻量的增大，催化預聚體NCO/OH反應較強，加快了聚氨酯的固化反應速率[7]。由此可知，在一定摻量范圍內，固化劑A摻量越大，其表干、實干時間越長；固化劑B、C摻量越大，其表干、實干時間越短。

圖1 不同固化劑對表干時間的影響Fig.1 Effect of curing agent on the dry time

圖2 不同固化劑對實干時間的影響Fig. 2 Effect of different curing agents on the time of action

2.2 不同固化劑對硬度性能的影響

由圖3可知，隨著固化劑A的摻量增加，硬度越來越小，摻量控制在1%左右較為合適；隨著固化劑B的摻量增加，硬度先增大，然后下降，摻量控制在0.07%左右較為合適；隨著固化劑C的摻量增加，硬度越來越小，摻量控制在0.03%左右較為合適。

圖3 不同固化劑對硬度的影響Fig.3 Effect of different curing agents on hardness

2.3 不同固化劑對涂膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響

由圖4，圖5可知隨著固化劑A的摻量增加，涂膜拉伸強度變化趨勢比較平緩，然后增大，之后減小；斷裂伸長率先增大，然后減?。磺译S著固化劑A的摻量增加涂膜表面發(fā)黏，規(guī)整性下降。隨著固化劑B的摻量增加，涂膜拉伸強度持續(xù)減?。粩嗔焉扉L率先減小，然后增大；根據(jù)圖5固化劑B試驗結果的變化趨勢的分析可知R3所對應的試驗結果出現(xiàn)異常，出現(xiàn)異常的原因很有可能是涂膜中含有較大氣泡，削弱了母材的連續(xù)性，在測試過程中未達到其實際斷裂伸長率而導致母材過早拉斷。隨著固化劑C的摻量增大，涂膜拉伸強度先增大，然后減??；斷裂伸長率先增大，然后減小。由此可知當固化劑A的摻量為1.5%時，涂膜的力學性能較優(yōu)；固化劑B的摻量在0.05%左右，涂膜力學性能較優(yōu)；固化劑C的摻量在0.03%左右，涂膜力學性能較優(yōu)。綜上考慮，由于固化劑A的加入涂膜斷裂伸長率較低，不考慮作為較優(yōu)選擇。

圖4 不同固化劑對拉伸強度的影響Fig.4 Effect of different curing agents on tensile strength

圖5 不同固化劑對斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of different curing agents on elongation at break

2.4 不同固化劑對黏結性能的影響

由圖6，圖7可知隨著固化劑A的摻量加大，黏結拉伸強度先減小，然后增大，之后又下降；黏結斷裂伸長率先增大，然后下降；圖6固化劑A中的R3所對應的拉伸黏結強度驟降異常的原因極有可能是水泥砂漿試塊表面的浮塵未清理干凈，封閉材料未能與砂漿試塊邊壁充分黏結，導致材料與試塊的過早開裂從而降低了其拉伸黏結強度。隨著固化劑B的摻量增大，黏結拉伸強度先增大，然后下降；斷裂伸長率先增大，然后下降。隨著固化劑C的摻量增大，黏結拉伸強度先增大，然后減??；斷裂伸長率持續(xù)增大。由此可知，固化劑A的摻量1%左右，黏結性能較優(yōu)；固化劑B摻量為0.07%左右時，黏結性能較優(yōu)；固化劑C摻量為0.03%黏結性能較優(yōu)，摻量遠小于固化劑B，且黏結性能優(yōu)于固化劑B。

圖6 不同固化劑對拉伸黏結強度的影響Fig. 6 Effect of different curing agents on tensile bond strength

圖7 不同固化劑對拉伸斷裂伸長率的影響Fig. 7 Effect of different curing agents on tensile elongation at break

綜合考慮各固化劑對封閉材料的物理力學性能和固化時間的影響，選用固化劑C(三亞乙基二胺)作為PTN封閉材料的固化劑，最優(yōu)摻量在0.03%左右；拉伸強度達到2.62MPa，斷裂伸長率達到1112%，拉伸黏結強度達到1.59 MPa，拉伸斷裂伸長率達到586%。

2.5 硬度與拉伸強度/斷裂伸長率的強度預測模型[8]

圖8為材料硬度與添加固化劑C后PTN封閉材料的拉伸強度相關性擬合曲線，得到拉伸強度與硬度的擬合曲線y=-0.002 9x3+0.498 4x2-28.691x+548.82，R=0.988 5。

式中：x為硬度，y為拉伸強度，R為相關系數(shù)。

圖9為材料硬度與添加固化劑C后PTN封閉材料的斷裂伸長率相關性擬合曲線，得到斷裂伸長率與硬度的擬合曲線，t=-0.011 6x3+2.005 9x2-114.87x+2 192.4，R=0.999 4。

式中：t為斷裂伸長率，x為硬度，R為相關系數(shù)。

圖8 硬度與拉伸強度的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of hardness and tensile strength

圖9 硬度與斷裂伸長率的擬合曲線Fig. 9 Fitting curves of hardness and elongation at break

因硬度測試是無損檢測，而拉伸性能的檢測是破壞性試驗，通過測試硬度來預測拉伸性能，是一種經(jīng)濟，便捷，快速的方法，具有實際工程意義。

3 機理分析

改性聚氨酯封閉材料中含有活潑的NCO基團，當暴露于空氣中時能與空氣中的水分發(fā)生反應；當黏結時，能與基材表面吸附的水及其存在羥基等活性氫基團發(fā)生化學反應，生成脲鍵結構[9]。因此濕固化型改性聚氨酯封閉材料固化后的膠層組成是聚氨酯-聚脲結構。

OCN-?-NCO+H2O→H2N-?-NH2+CO2↑

(含NCO端基的預聚體) (胺)

OCN-?-NCO+H2N-?-NH2→

(脲鍵)

其中：?表示氨基甲酸酯。

固化劑C在摻量0.03%時的表干時間為8 h，是空白組的1/9，其硬度是空白組的1.52倍，拉伸強度是空白組的1.37倍，其拉伸斷裂伸長率是空白組的1.46倍，其黏結拉伸強度是空白組的3.53倍，其黏結斷裂伸長率是空白組的3.14倍。固化劑C化學名稱是三亞乙基二胺，是一種籠狀化合物，兩個氮原子上連接三個亞乙基，這個雙環(huán)分子的結構非常密集對稱。分子結構中的N原子無空間位置影響，一對空電子易于接近。因此，三亞乙基二胺對異氰酸酯基和活性氫化合物有極高的催化活性，從而使封閉材料表現(xiàn)出良好的綜合性能和較高的性價比。

4 結 語

(1)固化劑C(三亞乙基二胺)對PTN封閉材料具有極高的催化活性，使封閉材料的表干時間縮短了64h，綜合性能好，可作為封閉材料的固化劑，其摻量控制在0.03%左右。

(2)建立硬度與拉伸強度的關系式y(tǒng)=-0.002 9x3+0.498 4x2-28.691x+548.82；硬度與斷裂伸長率的關系式t=-0.011 6x3+2.005 9x2-114.87x+2 192.4，可以用硬度來預測封閉材料的拉伸性能，這種無損檢測方法，具有一定的實際工程意義。

(3)在灌區(qū)工程混凝土表面裂縫中，可以根據(jù)搶修工程的通水時間要求，調整固化劑C(三亞乙基二胺)的摻量，以達到PTN封閉材料在規(guī)定時間內表面和內部完全固化，并迅速具有一定的黏結強度和拉伸強度，從而實現(xiàn)快速修復灌區(qū)水利工程混凝土表面裂縫，封閉后的混凝土表面顏色與基面混凝土美觀一致，達到快速通水運行的目的。

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[1] 中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會涂料專業(yè)委員會.我國聚氨酯涂料發(fā)展現(xiàn)狀[J].涂料技術與文摘，2008，(5):8-12.

[2] 劉 意，張 力，劉敬芹，等.聚氨酯涂料的研究進展[J].遼寧化工，2002，31(3):101-102.

[3] Gunter O.Polyurethane Handbook[M].New York：Hanser Publishers，1985.

[4] GB/T 16777-2008，建筑防水涂料試驗力法[S].

[5] GB/T 528-2009，硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定[S].

[6] GB/T 13477.8-2002，建筑密封材料試驗方法第8部分:拉伸黏結性的測定[S].

[7] 易長海，甘厚磊.單組分水固化聚氨酯防水涂料的研究[J].新型建筑材料，2007，34(2)：62-64.

[8] 吳夢娜，張慧莉.PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料超低溫性能研究[J].長江科學院院報，2016，3(2)：106-110.

[9] 李紹雄，劉益軍.聚氨酯膠黏劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，1999:199-201