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        電解含溴飲用水過程中溴酸鹽的形成

        2017-03-22 02:59:02姜俐峰崔建國李紅艷崔佳麗吉文靜
        中國農(nóng)村水利水電 2017年1期
        關(guān)鍵詞:溴酸鹽電解電化學(xué)

        姜俐峰,張 峰,崔建國,李紅艷,崔佳麗,吉文靜

        (1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,太原 030024)

        0 引 言

        近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,農(nóng)村居民對(duì)于生活質(zhì)量的要求也越來越高,而飲用水安全問題則成為農(nóng)村地區(qū)關(guān)注的重大問題之一。

        有研究表明,當(dāng)水中存在溴化物時(shí),采用臭氧等強(qiáng)氧化劑消毒極易產(chǎn)生溴酸鹽副產(chǎn)物。溴酸鹽是國際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定的2B級(jí)潛在致癌物[1]。

        當(dāng)人們終身飲用溴酸根含量為5.0 μg/L的飲用水時(shí),其致癌危險(xiǎn)度可達(dá)到10-4[2]。我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中,明確規(guī)定飲用水中溴酸鹽閾值為0.01 mg/L。

        電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)(EAOPs),由于其無需向水中投加藥劑,具有水質(zhì)凈化效率高、無二次污染、使用方便、易于控制等優(yōu)點(diǎn)[3],非常適用于農(nóng)村小型分散供水工程消毒時(shí)使用。但同時(shí)電化學(xué)技術(shù)具有優(yōu)異的羥基自由基·OH產(chǎn)生能力,其強(qiáng)氧化性可使有機(jī)物被快速分解,當(dāng)其用于含溴水體消毒時(shí),會(huì)使得溴酸鹽無機(jī)副產(chǎn)物的生成概率增大。

        碳素電極與金屬氧化物(MIO)涂層電極是水處理領(lǐng)域被廣泛采用的電極種類。本研究分別選用其中的典型代表摻硼金剛石電極(BDD電極)與鈦基釕銥鈦混合涂層電極(釕銥鈦電極)作為工作陽極,研究兩種典型陽極電解含溴水時(shí)溴酸鹽的形成規(guī)律,分析溴酸鹽在電化學(xué)過程中的形成機(jī)理,為電化學(xué)消毒工藝在農(nóng)村分散供水工程中的實(shí)際推廣和安全應(yīng)用提供策略性依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

        本研究中,電化學(xué)氧化過程在自制反應(yīng)裝置中進(jìn)行。反應(yīng)裝置示意圖見圖1。

        1-直流穩(wěn)壓電源;2-陽極;3-陰極;4-電解槽;5-蠕動(dòng)泵;6-儲(chǔ)藏器;7-磁力攪拌器圖1 電化學(xué)消毒反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical disinfection reaction device

        反應(yīng)裝置中,采用自制有機(jī)玻璃敞口矩形槽為主反應(yīng)器,陽、陰極板垂直置于電解槽中。以直流穩(wěn)壓電源為電化學(xué)反應(yīng)供電,電源有效電壓范圍為0~30 V,有效電流范圍為0~5 A。以有效容積為3 L的燒杯作為溶液儲(chǔ)藏器,使用蠕動(dòng)泵使反應(yīng)溶液以一定流速在反應(yīng)器與儲(chǔ)藏器之間循環(huán)。溶液儲(chǔ)藏器置于磁力攪拌器上,保證反應(yīng)過程中反應(yīng)液濃度與溫度均勻。

        BDD電極消毒實(shí)驗(yàn),采用單晶硅基底BDD電極(Neo-coat公司,摻硼量(700~800)×10-6,尺寸5 cm×2.5 cm)為陽極;釕銥鈦電極消毒實(shí)驗(yàn),采用鈦板基底釕銥鈦混合涂層電極(庫德機(jī)電公司,相對(duì)摩爾濃度比RuO2∶IrO2∶TiO2=20%∶10%∶70%,尺寸15 cm×4.5 cm)為陽極;兩實(shí)驗(yàn)中均采用Ti板作為陰極,尺寸與各自陽極尺寸相同。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方案及藥品

        本研究中所用藥品純度等級(jí)均為分析純及以上。所用溶液均以去離子水配制。

        由于兩種電極的尺寸不同,為使二者反應(yīng)速率具有可比性,采用荷質(zhì)比參數(shù)進(jìn)行比較。荷質(zhì)比(SCP)的計(jì)算采用下式[4]:

        SCP=It/V

        式中:SCP為荷質(zhì)比,A·min/L;I為電流,A;t為電解時(shí)間,min;V為電解液體積,L。

        1.3 分析方法

        溴化物的測定采用氯胺T分光光度法[5],在波長590 nm下測量;溴酸鹽采用KI分光光度法[6],在波長288 nm下測定;活性溴采用DPD(N,N-二乙基-1,4苯二胺)分光光度法進(jìn)行測定[7]。三種物質(zhì)的測定方法,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.998 以上。濃度測定值保留至小數(shù)點(diǎn)后第二位。pH使用FE20pH計(jì)測定。

        采用循環(huán)伏安法分別對(duì)兩種電極的電化學(xué)行為進(jìn)行表征。循環(huán)伏安分析采用三電極體系,分別以BDD電極/釕銥鈦電極作為工作電極,鉑電極作為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,在1.00 mg/L Br-+1.50 g/L Na2SO4水溶液中,使用電化學(xué)工作站(LK2006A,天津蘭力科)對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,掃描電壓范圍-2.5~2.5 V,掃描速率為25 mV/s。

        采用對(duì)亞硝基二甲基苯胺(RNO)褪色實(shí)驗(yàn)測定活性物質(zhì)生成速率[8]。測定時(shí),配制50 μmol/L的RNO,添加基礎(chǔ)電解質(zhì)1.50 g/L的Na2SO4作為反應(yīng)液。以一定速度在電解裝置中循環(huán),每隔10 min取樣,在440 nm處測定其吸光度值,以吸光度的變化速率反應(yīng)活性物質(zhì)的產(chǎn)率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 無機(jī)溴的形成

        在初始pH=7、電流密度為100 mA/cm2、c0(Br-)為1.00 mg/L的條件下,分別進(jìn)行釕銥鈦電極和BDD電極電解實(shí)驗(yàn),其結(jié)果如圖2所示。

        圖2 電解過程中無機(jī)溴的形成Fig.2 The formation of inorgnic bromine during electrolysis

        從圖2可以看出,兩種電極在電解含溴水中,無機(jī)溴的形成規(guī)律是相似的。在電解過程中,Br-濃度隨著荷質(zhì)比的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢,但BDD電極電解時(shí)溴離子濃度的下降速率更快。當(dāng)荷質(zhì)比為2.70 A·min/L時(shí),BDD電解下溴離子剩0.67 mg/L,為釕銥鈦電極的65.78%?;钚凿搴弯逅猁}物質(zhì)在兩種電極電解下,均在反應(yīng)液中出現(xiàn),并且隨著電解進(jìn)行,濃度均呈現(xiàn)持續(xù)增加的態(tài)勢。從生成速率來看,兩種電極溴酸鹽的生成速率都要遠(yuǎn)高于活性溴物質(zhì);而同樣形成溴酸鹽,BDD電極生成溴酸鹽的速率幾乎是釕銥鈦電極的10~20倍。從溴元素轉(zhuǎn)化的角度來看,電解120 min后,BDD電解1.00 mg/L的溴離子,有59.8%轉(zhuǎn)化為了溴酸鹽;2.95%轉(zhuǎn)化為了活性溴。

        2.2 機(jī)理分析

        2.2.1 電化學(xué)行為表征

        兩種典型電極電解含溴水時(shí),溴類物質(zhì)的產(chǎn)率與分布規(guī)律的不同可能與其電化學(xué)行為有關(guān)。采用循環(huán)伏安法對(duì)兩種電極的電化學(xué)行為進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3所示。

        圖3 循環(huán)伏安掃描曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve

        從CV曲線來看,BDD電極與釕銥鈦電極在圖示電解條件下,均沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。這表明釕銥鈦電極與BDD電極對(duì)溶液中溴離子沒有直接氧化作用,主要是通過電化學(xué)過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)間接氧化溴離子,這與Bergmann電解氯離子形成氯酸鹽的機(jī)理類似[9]。另外,相比釕銥鈦電極,BDD電極具有更寬的電位窗口(2.8 V,析氧電位與析氫電位的差值)。電位窗值越大,陽極上O2越難析出,越有利于反應(yīng)物在陽極上的氧化[10]。BDD電極由于其具有較寬的電位窗口,在其表面間接氧化劑生成反應(yīng)的效率可能高于釕銥鈦電極,這對(duì)于溴類產(chǎn)物生成速率也有一定的影響。

        2.2.2 活性物質(zhì)產(chǎn)率測定

        RNO可以選擇性地與活性中間物質(zhì)反應(yīng),產(chǎn)生褪色現(xiàn)象。因此,常被用作活性物質(zhì)產(chǎn)率的測定。本實(shí)驗(yàn)選用RNO褪色實(shí)驗(yàn)來測定活性物質(zhì)的產(chǎn)率。

        圖4 50 μmol/LRNO在不同電極電解下褪色比較Fig.4 The bleaching comparison of 50 μmol/ LRNO under different electrode

        從圖4可知,同樣條件下,BDD電極的漂白速率要高于釕銥鈦電極。荷質(zhì)比為8.10 A·min/L時(shí),100 mA/cm2條件下,BDD和釕銥電極的褪色率分別可達(dá)38.63%與20.88% ;且在200 mA/cm2條件下,RNO的褪色率明顯高于100 mA/cm2條件下。這表明在本實(shí)驗(yàn)條件下,BDD電極較釕銥鈦電極具有更強(qiáng)的活性物質(zhì)生成能力。Comninellis等[11]通過ESR、HPLC等多種手段驗(yàn)證了BDD電極具有較強(qiáng)的·OH生成能力;而前人的研究[12,13]也發(fā)現(xiàn)釕、銥等氧化物涂層電極析氯能力較強(qiáng),而在氯離子不存在情況下,·OH生成能力較弱。由此可見,本研究條件下,BDD電極更強(qiáng)的·OH生成速率,是其電解時(shí)溴酸鹽生成速率更大的主要原因。而在相同荷質(zhì)比下,溴酸鹽生成量在溴元素總量中所占比例遠(yuǎn)大于活性溴,這表明在電極/溶液雙電層界面體系中,·OH等活性物質(zhì)無選擇性的將Br元素從-1價(jià)態(tài)氧化至+5價(jià)態(tài),而未出現(xiàn)活性溴類物質(zhì)的累積現(xiàn)象。由于活性氯和活性溴等物質(zhì)是有機(jī)鹵代副產(chǎn)物的關(guān)鍵前驅(qū)物[14,15]。因此,當(dāng)有機(jī)物存在時(shí),電化學(xué)消毒不宜出現(xiàn)活性氯或活性溴累積的特性,可能會(huì)減少有機(jī)鹵代副產(chǎn)物的生成勢。這將在筆者后續(xù)的研究中進(jìn)行驗(yàn)證。

        2.3 電流密度對(duì)于溴酸鹽形成的影響

        在pH=7、c0(Br-)=1.00 mg/L的條件下,分別考察兩種電極在不同電流密度下電解時(shí)溴酸鹽的形成情況,如圖5所示。

        圖5 電流密度對(duì)于溴酸鹽形成的影響Fig.5 The effect of current density on the formation of bromate

        2.4 pH的影響

        在電流密度為100 mA/cm2、c0(Br-)=1.00 mg/L的條件下,分別考察溶液初始pH對(duì)兩種電極電解形成溴酸鹽影響。

        圖6 pH對(duì)于溴酸鹽形成的影響Fig.6 The effect of pH on the formation of bromate

        2.5 溴離子濃度的影響

        天然水體中溴離子濃度一般在10~1 000 μg/L范圍。Gunton等的研究表明[15],當(dāng)水體中溴化物濃度小于20 μg/L時(shí),溴化物不會(huì)轉(zhuǎn)換成溴酸鹽,但當(dāng)溴化物濃度達(dá)到50~100 μg/L以上時(shí),就應(yīng)對(duì)溴酸鹽的形成高度重視。

        在pH=7、電流密度100 mA/cm2的條件下,分別考察溴離子初始濃度對(duì)于兩種電極氧化時(shí)溴酸鹽形成的影響。

        圖7 初始溴離子濃度對(duì)于溴酸鹽形成的影響Fig.7 The effect of initial bromide concentration on the formation of bromate

        3 結(jié) 語

        本研究分別采用BDD電極與釕銥鈦電極為陽極,進(jìn)行了含溴飲用水電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),兩種電極電解含溴水,均會(huì)有溴酸鹽的形成,且相同荷質(zhì)比條件下BDD電極形成的溴酸鹽濃度要高于釕銥鈦電極。在溶液中無氯化物的前提下,BDD電極擁有的更強(qiáng)的·OH等活性物質(zhì)生成能力是出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因。當(dāng)氧化時(shí)施加的電流密度越大或溴離子初始濃度越高時(shí),都會(huì)使得溴酸鹽更易形成;而飲用水常處的中性pH條件,也更有利于溴酸鹽的形成。當(dāng)水體中含有溴離子時(shí),電化學(xué)消毒技術(shù)的選用和反應(yīng)條件的設(shè)定應(yīng)當(dāng)更加慎重。

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