邵紅云，李繼勇，夏凌燕，張云芝，趙俊橋，董浩

中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院 （山東 東營 257000）

■計 量

高含無機氯油田化學(xué)劑中有機氯檢測方法研究

邵紅云，李繼勇，夏凌燕，張云芝，趙俊橋，董浩

中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院 （山東 東營 257000）

有機氯是目前油田化學(xué)劑中的必檢項目之一，但在實際檢測過程中，由于高含無機氯的樣品中無機氯含量高，易使燃燒失敗，導(dǎo)致檢測結(jié)果誤差大。通過大量的室內(nèi)實驗發(fā)現(xiàn)，先對高含無機氯樣品用正己烷進(jìn)行萃取處理，將樣品中的有機氯萃取到有機相中，然后采用原油有機氯含量檢測方法對萃取相進(jìn)行檢測，可消除無機氯離子的影響，改進(jìn)后的檢測方法對效率和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性均有很大提高。新方法的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性為87%～107%，相對誤差小于10%。

油田化學(xué)劑；有機氯；無機氯；微庫侖法

原油中的有機氯在煉油過程中會引起設(shè)備腐蝕，造成重大損失，并可能會導(dǎo)致成品油質(zhì)量問題。研究表明，原油中的有機氯主要來源于油田化學(xué)用劑[1-2]。因此，油田化學(xué)劑中的有機氯控制一直是整個油田系統(tǒng)上、中、下游企業(yè)面臨的重要問題。要徹底避免原油開采過程中混入有機氯[3-4]，最根本的措施就是嚴(yán)禁生產(chǎn)和使用各類含氯油田化學(xué)助劑，堅決杜絕各類含有機氯的油田化學(xué)劑進(jìn)入油田生產(chǎn)。

目前勝利油田乃至中國石化油田用化學(xué)劑中有機氯的檢測方法現(xiàn)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為Q/SH 1020 2093-2013《油田化學(xué)劑中有機氯含量測量方法》，此標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用的是氧燃燒鹽含量測定法，該方法適用于油溶性的油田化學(xué)劑，由于無機氯離子基本為零，所以檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性較高；但是對于高含無機氯的油田化學(xué)劑（黏土穩(wěn)定劑、防膨劑及殺菌劑等樣品），運用該方法檢測會因為無機氯離子的存在和干擾導(dǎo)致檢測失敗率較高及檢測結(jié)果準(zhǔn)確性差。為了解決此問題，實驗人員從消除無機氯離子影響及提高檢測效率的角度出發(fā)，通過查閱文獻(xiàn)及開展大量的室內(nèi)實驗，確定了采用有機萃取的方法將樣品進(jìn)行處理，按照GB/T 18612-2011《原油有機氯含量的測定》[5]的方法對萃取后的樣品進(jìn)行檢測，從而提高了高含無機氯樣品中有機氯的檢測效率及數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

1 測試現(xiàn)狀

目前油田化學(xué)劑中有機氯的測試方法為：樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，通過氫氧化鈉溶液吸收后，用鹽含量測定儀測出總氯的含量，再通過鹽含量測定儀測定無機氯的含量，總氯含量與無機氯含量之差即為油田化學(xué)劑中有機氯的含量。總氯檢測過程包括稱樣、燃燒、定容和鹽含量測定儀測試，無機氯的檢測過程為稱樣、定容和鹽含量測定3個步驟。整個有機氯檢測過程包括兩次稱量樣品、一次充氧氣、一次樣品燃燒、兩次鹽含量測定儀測試等步驟。

實驗人員對2016年1月至6月，檢測的285批次高含無機氯離子的油田化學(xué)劑樣品進(jìn)行了調(diào)查，其中發(fā)現(xiàn)有106批次有機氯檢測過程存在異常情況，主要問題統(tǒng)計如表1所示。

以上情況的存在會造成采取重復(fù)測量分析以及檢測效率低下，既浪費資源，增加工作強度，又影響了對產(chǎn)品的正確評價和監(jiān)督。

表1 高含無機氯樣品的有機氯檢測過程問題統(tǒng)計表

2 檢測方法改進(jìn)研究

檢測人員通過查找相關(guān)的文獻(xiàn)資料以及開展大量的室內(nèi)實驗，根據(jù)相似相容的原理，采取有機溶劑萃取的處理方式，首先將樣品中的有機氯萃取出來消除了無機氯離子的影響，然后按照GB/T 18612-2011《原油有機氯含量的測定》進(jìn)行檢測。與原方法相比，新方法具有以下3個特征：一是采用了萃取處理方法直接消除無機氯離子的干擾；二是無須進(jìn)行人工微量稱量燃燒，直接抽取萃取液進(jìn)行裂解燃燒后進(jìn)入滴定池反應(yīng)即可，避免人工微量稱量以及燃燒等檢測過程帶來的人工誤差；三是無須進(jìn)行無機氯離子的測定，整個滴定過程可節(jié)省30min時間。整個過程如圖1所示。

圖1 檢測流程圖

3 改進(jìn)后準(zhǔn)確性驗證

3.1 回收率測試

為驗證樣品處理方法的準(zhǔn)確性，實驗人員進(jìn)行了加標(biāo)回收率的測試試驗。制備高含無機氯的液體樣品作為模擬檢測樣本，選用10種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)有機氯，按照改進(jìn)后的有機氯檢測方法進(jìn)行加標(biāo)回收率測試。步驟如下：秤取1mL模擬檢測樣品)，量取3mL正己烷萃取3次，合并有機相，按照微庫侖法取樣分析，檢測結(jié)果如表2所示。

由檢測結(jié)果可以看出，目標(biāo)有機氯的空白加標(biāo)回收率在87%～107%之間，說明此處理方法的準(zhǔn)確性較高。

3.2 重復(fù)性測試

選取了日常檢測的4個高含無機氯的樣品，利用完善后的檢測方法進(jìn)行有機氯的測試，每個樣品分別平行測試3次，檢測結(jié)果如表3所示。

由表3中的檢測結(jié)果可以看出，方法改進(jìn)后有機氯檢測結(jié)果的相對誤差小于10%，與原檢測方法（表1）相比，檢測結(jié)果的相對誤差大大降低，滿足了標(biāo)準(zhǔn)要求，避免了大量的重復(fù)試驗。

4 結(jié)論

1）用正己烷將高含無機氯的油田化學(xué)劑中有機氯離子進(jìn)行有效地萃取，然后利用原油中的有機氯含量測定方法進(jìn)行檢測的新方法消除了無機氯的干擾，提高了有機氯檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 有機氯加標(biāo)回收率結(jié)果

表3 高含無機氯樣品處理后測得樣品的有機氯結(jié)果

2）利用新方法的監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性為87%～107%，相對誤差小于10%，滿足了標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1]溫瑞梅.直餾石腦油中氯的分析[J].石油煉制與化工,2006, 37(4):55-59.

[2]張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量來源極其對加工影響的調(diào)查報告[J].石油化工腐蝕與防護(hù),1993,10(3):1-7.

[3]樊秀菊.原油中氯化物放入來源分布及脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J].煉油與化工,2009,20(1):8-10.

[4]張曉靜.原油中的氯化物來源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程,2004,34(2):14-16.

[5]中國石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.原油有機氯含量的測定:GB/T 18612-2011[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

The detection of organic chlorine is one of the necessary detection items of oilfield chemicals,but in the actual detection pro?cess,the high inorganic chlorine content of the samples containing high inorganic chlorine easily makes the combustion fail,which re?sults in large detection error.A large number of experiments show that,the extraction of the samples of high inorganic chlorine content is carried out using hexane to make the organic chlorine in the samples extracted to organic phase,and then the extraction phase is detect?ed using the detection method of organic chlorine content in crude oil.This detection method can eliminate the influence of inorganic chloride ions on the detection result of organic chlorine.The detection efficiency and accuracy of the improved detection method are greatly improved.The accuracy of the new method is 87%to 107%,and the relative error is less than 10%.

oilfield chemicals;organochlorine;inorganic chlorine;micro coulomb method

??學(xué)敏

2016-07-14

攝 影/樊文忠

邵紅云（1974-），女，高級工程師，主要從事油田化學(xué)劑檢測研究及管理工作。