張 磊，魏正英，張育斌，簡(jiǎn) 寧

(西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

隨著技術(shù)的快速發(fā)展，離子選擇電極的出現(xiàn)逐步代替了EC電極在水肥混合液成分濃度的檢測(cè)，降低了綜合指數(shù)的模糊指導(dǎo)，通過針對(duì)相應(yīng)離子的選擇電極得到精確的濃度值。然而，離子選擇電極在多組分檢測(cè)中，摻雜離子會(huì)對(duì)其輸出值產(chǎn)生影響，這種交叉敏感現(xiàn)象的存在對(duì)測(cè)量精度造成較大的偏差[1,2]。為了解決該問題，研究人員提出了很多交叉敏感抑制的方法。硬件方面：改進(jìn)離子選擇電極的結(jié)構(gòu)、增加材料涂層來提高檢測(cè)離子的通過率阻止摻雜離子的干擾通過率；軟件方面：應(yīng)用數(shù)值計(jì)算方法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正。因?yàn)橛布难兄瞥杀据^高、周期較長(zhǎng)，軟件的方法受到了極大的關(guān)注。Andrey Legin等[3]檢測(cè)血液中離子濃度數(shù)據(jù)源，運(yùn)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來消除交叉敏感的影響；周東祥等[4]針對(duì)氣敏傳感器交叉敏感現(xiàn)象，使用BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來抑制該問題；簡(jiǎn)寧等[5]采用遺傳優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法來建立交叉敏感模型。然而BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法[6]需要大量的訓(xùn)練樣本，訓(xùn)練時(shí)間較長(zhǎng)，不能很好地解決傳感器的交叉敏感。

鑒于以上因素，本文應(yīng)用支持向量回歸算法，尋找最優(yōu)參數(shù)，獲得回歸擬合模型，降低離子選擇電極交叉敏感現(xiàn)象，提高檢測(cè)精確度。

1 離子選擇電極概述

離子選擇電極[7,8](Ion Selective Electrode，簡(jiǎn)稱ISE)是一種分析溶液離子濃度的工具，主要結(jié)構(gòu)包括工作電極、參比電極和敏感膜等。

通過敏感膜和溶液在相界面上產(chǎn)生與待測(cè)離子活度有關(guān)的膜電勢(shì)，電極膜的電位與待測(cè)離子含量之間的關(guān)系滿足能斯特(Nernst)方程[9]如下所示。

(1)

式中：EM為離子選擇電極在熱力學(xué)溫度T時(shí)的輸出電勢(shì)；Eind為工作電極輸出電勢(shì)；Eref為參比電極輸出電勢(shì)；E0為離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)輸出電勢(shì)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)絕對(duì)溫度；zi為待測(cè)離子電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；αi為待測(cè)離子濃度。

從公式中可以看出輸出電勢(shì)EM和離子濃度αi對(duì)數(shù)值成線性相關(guān)。因此通過測(cè)量離子選擇電極的響應(yīng)電勢(shì)就能獲得相應(yīng)離子的濃度。

從圖1可以看出，離子選擇電極的響應(yīng)電勢(shì)，是以參比電極作為基準(zhǔn)電勢(shì)，與電解溶液的電解電勢(shì)、敏感膜感應(yīng)電勢(shì)、內(nèi)充液電勢(shì)、工作電極內(nèi)金屬絲的電勢(shì)、測(cè)量?jī)x器導(dǎo)線上產(chǎn)生的電勢(shì)一一比較，得到電極的響應(yīng)電勢(shì)值。

圖1 離子選擇電極響應(yīng)電勢(shì)

2 電極交叉敏感模型

離子選擇電極在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，溶液中除了待測(cè)離子以外其他共存離子都會(huì)對(duì)離子選擇電極敏感膜產(chǎn)生一定的電勢(shì)響應(yīng)，給最終的測(cè)量結(jié)果帶來誤差。對(duì)此，Nikolsky提出離子電極選擇系數(shù)[10]這一概念來表征敏感膜對(duì)不同干擾離子的響應(yīng)強(qiáng)弱情況，并由此提出了電極電勢(shì)響應(yīng)模型：

(2)

式中：cs1為待測(cè)溶液中的待測(cè)離子濃度；cs2為待測(cè)溶液中的共存干擾離子濃度；kij為離子電極對(duì)i離子的選擇系數(shù)和對(duì)j離子的選擇系數(shù)的比值(又稱為離子交換平衡常數(shù))。

Eisenman對(duì)該電極電勢(shì)響應(yīng)模型進(jìn)行了修正并得到Eisenman-Nikolsky公式：

(3)

式中：αi為待測(cè)溶液中待測(cè)離子濃度；αj為待測(cè)溶液中共存干擾離子濃度；ni為待測(cè)離子電荷階數(shù)；nj為共存干擾離子電荷階數(shù)。

外界干擾對(duì)選擇系數(shù)影響明顯，會(huì)隨著溫度溶液濃度的變化而變化，需要通過實(shí)驗(yàn)來獲得相應(yīng)的數(shù)值。本文通過交叉敏感現(xiàn)象較大的鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極進(jìn)行研究。

3 交叉敏感現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

PK-1-01(BNC型)工作電極及217-01型雙鹽橋參比電極用來檢測(cè)鉀離子濃度；PCa-1-01(BNC型)工作電極及217-01型雙鹽橋參比電極用來檢測(cè)鈣離子濃度；精度0.001 g電子天平稱量所需各種試劑的質(zhì)量；信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)用來獲得電極響應(yīng)電勢(shì)；氯化鉀試劑配置鉀離子溶液；氯化鈣試劑配置鈣離子溶液。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

用電子天平在稱量紙上稱取一定質(zhì)量的氯化鉀試劑和氯化鈣試劑，配置10-1、5×10-2、10-2、10-3、10-4mol/L一系列濃度的氯化鉀溶液和氯化鈣溶液，將其一一混合得到24組不同濃度的混合溶液，經(jīng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)得的鉀離子電極電勢(shì)和鈣離子電極電勢(shì)如圖2所示。

圖2 交叉敏感離子電極響應(yīng)電勢(shì)

3.3 實(shí)驗(yàn)分析

鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極在24組混合溶液中進(jìn)行分別測(cè)量，獲得響應(yīng)電勢(shì)值，可以看出鉀離子選擇電極在同一濃度鉀離子溶液中，其響應(yīng)值會(huì)隨著鈣離子的加入而有所上升，而且加入的鈣離子濃度越大，鉀離子電極響應(yīng)值上升越為明顯，同時(shí)鈣離子摻雜濃度對(duì)低濃度鉀離子溶液的影響明顯更大；同理鈣離子選擇電極對(duì)鉀離子的摻雜也有相同的變化規(guī)律。

將鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極對(duì)兩種離子的階梯濃度比混合溶液的電勢(shì)偏差百分比做成曲線圖，如圖3所示。

圖3 電勢(shì)偏差與濃度比值關(guān)聯(lián)圖

低濃度比值時(shí)，電極的響應(yīng)偏差百分比較小，因?yàn)楦蓴_離子相對(duì)待檢測(cè)離子的濃度非常小，影響不明顯，而當(dāng)濃度比值逐漸增大，電極的響應(yīng)偏差百分比增加幅度較大，干擾離子的影響增加，并且在相同濃度比值條件下，鉀離子選擇電極的偏差比值更大，即鉀離子電極對(duì)鈣離子的選擇系數(shù)大于鈣離子電極對(duì)鉀離子選擇系數(shù)。

4 交叉敏感抑制的SVR

4.1 SVR基礎(chǔ)原理

SVR[11]是一種線性分類算法，基于支持向量機(jī)，建立在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)VC維理論和結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小原理之上，根據(jù)有限的樣本信息來尋求最佳的模型和學(xué)習(xí)能力。通過調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)(懲罰因子c和核函數(shù)參數(shù)g)來確保全局最優(yōu)解和可靠泛化性，提高預(yù)測(cè)分類的準(zhǔn)確性。

SVR體系結(jié)構(gòu)如圖4所示。將n個(gè)樣本變量xi(i=1,2,…,n)導(dǎo)入輸入層中，通過與n個(gè)核函數(shù)的相互運(yùn)算，作用相對(duì)應(yīng)的法向量值wi(i=1,2,…,n)，引入偏量b，與各結(jié)果求和由輸出層得到最終結(jié)果y。數(shù)學(xué)模型公式如下：

f(x,w,b)=sgn (+b)=

(4)

式中：sgn()為符號(hào)函數(shù)；wi為分類超平面的法向量；(xi,yi)為訓(xùn)練樣本；αi(αi≠0)為與其對(duì)應(yīng)的拉格朗日乘子；K(xi,x)為核函數(shù)。

圖4 支持向量機(jī)體系結(jié)構(gòu)

4.2 SVR應(yīng)用與分析

SVR的訓(xùn)練數(shù)據(jù)選擇之前24組混合溶液中鉀離子電極和鈣離子電極電勢(shì)值，通過交叉驗(yàn)證法獲得兩個(gè)電極交叉敏感模型的懲罰因子和核函數(shù)參數(shù)，其值如表1所示。

表1 兩種電極的模型參數(shù)值

另配置7組濃度分別為40、80、120、160、200、240、280 mg/L的鉀離子溶液和鈣離子溶液，分別摻雜不同濃度的干擾離子(鉀溶液中添加鈣離子作為干擾，鈣溶液中添加鉀離子作為干擾)，將各電極對(duì)應(yīng)的兩個(gè)重要參數(shù)值運(yùn)用到SVR訓(xùn)練模型來對(duì)新的數(shù)據(jù)進(jìn)行決策，預(yù)測(cè)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出采用SVR建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)鉀離子濃度和鈣離子濃度的預(yù)測(cè)具有較高的準(zhǔn)確度，是一種有效便捷的解決離子選擇電極對(duì)摻雜離子交叉敏感抑制方法，也為多種離子選擇電極的混合實(shí)際應(yīng)用提供了一種數(shù)學(xué)方法來消除交叉敏感干擾。

圖5 SVR預(yù)測(cè)濃度與實(shí)際濃度對(duì)比

通過SVR建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)鉀離子和鈣離子的14個(gè)樣本組進(jìn)行了離子濃度預(yù)測(cè)，與實(shí)際值的相對(duì)誤差結(jié)果如表2所示。可以看出SVR數(shù)學(xué)模型對(duì)鉀離子和鈣離子濃度的預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差保持在±(1.00～10.00)%之間，預(yù)測(cè)值精準(zhǔn)度較高，滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。

表2 SVR預(yù)測(cè)濃度相對(duì)誤差 %

5 結(jié) 語

本文根據(jù)離子選擇電極的結(jié)構(gòu)與電勢(shì)響應(yīng)機(jī)理，選用最常見的鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極對(duì)兩種離子的混合溶液進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，探索交叉敏感現(xiàn)象并獲取相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用SVR算法模型對(duì)其進(jìn)行分析，主要得到以下結(jié)論。

(1)離子選擇電極在相同濃度的待測(cè)離子溶液中，其電勢(shì)響應(yīng)值會(huì)隨著摻雜離子的加入而有所上升，而且加入的摻雜離子濃度越大，電極響應(yīng)值上升越為明顯；摻雜離子低濃度的待測(cè)離子溶液影響更大。

(2)運(yùn)用SVR算法可精準(zhǔn)預(yù)測(cè)待測(cè)離子的濃度，有效抑制了干擾離子的交叉敏感，為更多離子交叉敏感抑制提供了很好的軟件解決途徑。

(3)SVR預(yù)測(cè)鉀離子和鈣離子間的交叉敏感數(shù)值相對(duì)誤差小于10%，滿足水肥混合液濃度檢測(cè)的實(shí)際要求。

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