周偉軍，王翠紅，石 敏，曾 理，鄺美娟

（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2. 湖南恒凱環(huán)保科技投資有限公司，湖南 長(zhǎng)沙410000）

秸稈生物炭對(duì)湖南3種典型水稻土鉛形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

周偉軍1，王翠紅1，石 敏1，曾 理1，鄺美娟2

（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2. 湖南恒凱環(huán)保科技投資有限公司，湖南 長(zhǎng)沙410000）

以湖南外源鉛污染的3種典型水稻土，即紅黃泥田、河沙泥田和灰泥田，為研究對(duì)象，通過(guò)添加水稻、棉花、玉米3種秸稈生物炭進(jìn)行45 d淹水培養(yǎng)試驗(yàn)，研究了水稻土鉛的5級(jí)形態(tài)變化。結(jié)果表明：未添加秸稈生物炭前，土壤鉛的分配系數(shù)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主體（占36%～50%），其次是碳酸鹽態(tài)（15%～26%），而其他形態(tài)鉛均低于16%；3種水稻土中，碳酸鹽態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)均以灰泥田的最高，而交換態(tài)最低。添加秸稈炭后土壤鉛形態(tài)變化因土壤而異，從降低交換態(tài)或可移動(dòng)態(tài)鉛（交換態(tài)+碳酸鹽態(tài)）考慮，灰泥田效果不顯著，而河沙泥田和紅黃泥田效果顯著，3種秸稈炭中均以稻稈炭最好，與對(duì)照比較，交換態(tài)鉛降幅河沙泥田（73.8%）＞紅黃泥田（62.3%），可移動(dòng)態(tài)鉛降幅河沙泥田（44.6%）＞紅黃泥田（15.1%）。3種水稻土交換態(tài)鉛含量已低于一般土壤鉛毒性臨界值水平。

鉛污染水稻土；秸稈生物炭；鉛形態(tài)分布

在農(nóng)田各類(lèi)污染中，重金屬污染問(wèn)題仍是目前乃至未來(lái)人們關(guān)注的焦點(diǎn)。湖南是有名的“有色金屬之鄉(xiāng)”，因此由采冶工業(yè)導(dǎo)致的農(nóng)田土壤重金屬鉛的污染問(wèn)題也較為突出[1]。已有研究證實(shí)，土壤鉛的生物有效性不僅與其總量有關(guān)，更多的是由其形態(tài)所決定，其中交換態(tài)最易被作物吸收，而殘?jiān)鼞B(tài)等其他形態(tài)生物活性較小，不易被作物利用；另外，土壤鉛的形態(tài)分布及其變化因土壤理化性質(zhì)、外源添加物、施肥等條件不同而異[2-8]?？v觀已有資料發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)研究不同作物秸稈生物炭對(duì)不同母質(zhì)發(fā)育的污染水稻土鉛形態(tài)分布的影響報(bào)道尚少，因此選取湖南省3種母質(zhì)類(lèi)型中度鉛污染水稻土為研究對(duì)象，通過(guò)添加3種作物秸稈生物炭進(jìn)行淹水培養(yǎng)試驗(yàn)，研究培養(yǎng)前后水稻土鉛的形態(tài)分布，旨在為我國(guó)稻作區(qū)農(nóng)田土壤鉛的污染防控及其修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試生物炭 供試生物炭原始材料取自于湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)耘園內(nèi)的水稻、棉花和玉米3種作物秸稈，經(jīng)洗凈、烘干后粉碎過(guò)1 mm篩孔，通過(guò)高溫電爐限氧灼燒制得生物炭，充分混勻備用，制得的秸稈炭表示為DC（稻稈炭）、MC（棉稈炭）和YC（玉米稈炭）。測(cè)得DC、MC和YC的pH值分別為9.86、10.03和9.72，比表面積為57.89、105.39和124.25 m2/g，水溶性磷為79、177和165 mg/kg，全鉛含量為12.64、16.73和10.67 mg/kg。

1.1.2 供試土壤 供試鉛污染水稻土均為16 a前經(jīng)添加外源鉛后進(jìn)行了盆栽試驗(yàn)后的用土，共計(jì)3種，即第四紀(jì)紅土發(fā)育的紅黃泥田、河流沉積物發(fā)育的河沙泥田和石灰?guī)r風(fēng)化物發(fā)育的灰泥田，均采自湖南省境內(nèi)，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

培養(yǎng)試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，即對(duì)照（不添加生物炭，用CK表示），以及添加稻稈、棉稈和玉米稈3種生物炭，添加量均為干土質(zhì)量的5.0%（分別用DC、MC、YC表示）。分別稱(chēng)取1 mm篩供試水稻土15.0 g于125 mL塑料瓶中，按上述處理水平加入不同生物炭，充分混勻，加入22.5 mL去離子水，重復(fù)4次。塑料瓶敞口于25±1℃下恒溫培養(yǎng)45 d，培養(yǎng)期間稱(chēng)重補(bǔ)水保持土壤水分一定。培養(yǎng)結(jié)束后，將各處理土樣風(fēng)干，分析測(cè)定土壤各形態(tài)鉛的含量。

1.3 分析方法

生物炭的pH值測(cè)定參照GB/T12496.7—1999；生物炭的比表面積根據(jù)BET方法，在液氮溫度（77 K）條件下用比表面積儀測(cè)定；水溶性P采用水浸提—鉬銻抗比色法；全Pb測(cè)定采用硝酸—高氯酸消化—原子吸收光譜法。

土壤pH值采用2.5∶1水浸—電位法測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱—容量法；土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）測(cè)定采用BaCl2-H2SO4快速交換法；土壤碳酸鈣測(cè)定采用容量滴定法；土壤全鉛測(cè)定采用HCl-HNO3-HF-HClO4消化—原子吸收法。土壤鉛形態(tài)分級(jí)采用改進(jìn)后的Tessier 5級(jí)連續(xù)提取法。

1.4 數(shù)據(jù)處理及方法

文中數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)以及作圖采用Excel 2010。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭施用對(duì)紅黃泥田鉛的形態(tài)分布的影響

從表2可以看出，添加生物炭前后紅黃泥田各級(jí)形態(tài)鉛含量顯著不同。不加生物炭時(shí)，紅黃泥田鉛主要賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其分配系數(shù)為49.26%，而其他形態(tài)鉛均低于16%，碳酸鹽態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)平均分配系數(shù)為14.88%，以交換態(tài)鉛分配系數(shù)最低（6.10%）。添加生物炭培養(yǎng)45 d后，紅黃泥田鉛的賦存形態(tài)含量及分配系數(shù)除鐵錳結(jié)合態(tài)鉛以及DC處理碳酸鹽態(tài)鉛增加不顯著外，其他形態(tài)鉛均表現(xiàn)顯著變化。與對(duì)照比，各處理交換態(tài)鉛和有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛含量下降，平均分配系數(shù)分別降至2.63%和10.04%，較對(duì)照分別降低56.9%和35.4%，而碳酸鹽態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)有明顯上升，分別上升至21.13%和53.82%，較對(duì)照分別增加37.6%和9.3%。早已有研究報(bào)道指出，土壤交換態(tài)鉛、甚至還有碳酸鹽態(tài)鉛是影響生物有效性的主要形態(tài)[9-10]，研究單從降低交換態(tài)鉛來(lái)看，3種秸稈炭均有明顯效果，降幅是DC處理（62.3%）＞MC處理（59.3%）＞YC處理（48.9%），若從可移動(dòng)鉛[9]分配系數(shù)（交換態(tài)鉛與碳酸鹽態(tài)鉛之和）比較來(lái)看，各處理是MC（26.14%）＞YC （21.72%）＞CK（21.46%）＞DC（18.21%），而其他形態(tài)鉛之和（鐵錳結(jié)合態(tài)+有機(jī)結(jié)合態(tài)+殘?jiān)鼞B(tài)）分配系數(shù)是DC處理（81.79%）＞CK（78.54%）≈YC（78.28%）＞MC（73.86%）。由此看來(lái)，3種秸稈炭中以DC處理對(duì)減輕土壤鉛污染效果最好。

表2 紅黃泥田鉛的形態(tài)分級(jí)含量及分配系數(shù)

2.2 生物炭施用對(duì)河沙泥田鉛的形態(tài)分布的影響

表3表明，添加生物炭前后河沙泥田各級(jí)形態(tài)鉛含量明顯不同。不加生物炭時(shí)，河沙泥田主要賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽態(tài)為主，分配系數(shù)分別為47.14%和23.47%，其次是交換態(tài)鉛（12.70%）和鐵錳結(jié)合態(tài)鉛（10.91%），有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛最?。?.78%）。添加生物炭培養(yǎng)45 d后，河沙泥田鉛的賦存形態(tài)含量及分配系數(shù)除MC和YC處理的碳酸鹽態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)變化不顯著外，其他均表現(xiàn)顯著變化，與對(duì)照比，各處理交換態(tài)鉛和DC處理碳酸鹽態(tài)鉛含量下降，平均分配系數(shù)分別降至3.87%和16.72%，較對(duì)照分別降低69.5%和28.8%，而有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和DC處理殘?jiān)鼞B(tài)有明顯上升，分別上升至9.03%、14.33%和58.40%，較對(duì)照分別增加56.2%、31.3%和23.9%。單從降低交換態(tài)鉛來(lái)看，3種秸稈炭均有明顯效果，降幅是DC處理（73.8%）＞MC處理（69.1%）＞YC處理（65.8%），若從可移動(dòng)鉛分配系數(shù)比較來(lái)看，各處理是CK （36.17%）＞MC （27.20%）＞YC （26.58%）＞DC（20.05%），而其他形態(tài)鉛之和的分配系數(shù)是DC處理（79.95%）＞YC（73.42%）≈MC（72.80%）＞CK（63.83%）。顯而易見(jiàn)，對(duì)減輕土壤鉛污染3種秸稈炭中以DC處理效果最好。

表3 河沙泥田鉛的形態(tài)分級(jí)含量及分配系數(shù)

2.3 生物炭施用對(duì)灰泥田鉛的形態(tài)分布的影響

表4可以看出，添加生物炭前后灰泥田各級(jí)形態(tài)鉛含量變化多數(shù)表現(xiàn)不明顯。不加生物炭時(shí)，灰泥田鉛主要賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)、碳酸鹽態(tài)為主，分配系數(shù)分別為36.97%和25.57%、其次是有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)，平均分配系數(shù)為17.28%，以交換態(tài)最?。?.91%）。添加生物炭培養(yǎng)45 d后，灰泥田鉛的賦存形態(tài)含量及分配系數(shù)除YC處理交換態(tài)鉛較對(duì)照有明顯增加外，其他處理變化不明顯，此外可移動(dòng)性鉛和其他形態(tài)鉛之和的分配系數(shù)各處理之間也相差不大。由此表明鉛污染灰泥田施用3種秸稈炭無(wú)明顯效果。

表4 灰泥田鉛的形態(tài)分級(jí)含量及分配系數(shù)

2.4 不同水稻土鉛形態(tài)含量差異對(duì)比分析

上述結(jié)果表明，添加生物炭前后3種水稻土均以殘?jiān)鼞B(tài)為主體（占36%～50%），其次是碳酸鹽態(tài)（15%～26%），而其他形態(tài)鉛均低于16%；3種水稻土中，碳酸鹽態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)均以灰泥田的最高，而交換態(tài)最低，分析其原因可能與3種水稻土理化性質(zhì)差異有關(guān)，土壤鉛各形態(tài)含量與對(duì)應(yīng)土壤理化指標(biāo)（表1）之間所作的相關(guān)分析表明，交換態(tài)鉛與土壤pH值、CEC和有機(jī)質(zhì)之間呈一定負(fù)相關(guān)（rpH=-0.843 6、rCEC=-0.941 6、r有機(jī)質(zhì)=-0.795 5），除殘?jiān)鼞B(tài)外，其他形態(tài)鉛與各指標(biāo)間呈正相關(guān)，由表1可知，3種水稻土中，土壤pH值等各理化指標(biāo)均以灰泥田的最高，故灰泥田鉛分配系數(shù)交換態(tài)明顯低于、而碳酸鹽態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)均高于其他2種水稻土；根據(jù)有關(guān)研究表明，較高的pH值和CEC及有機(jī)質(zhì)可使土壤帶更多的負(fù)電荷，增加對(duì)陽(yáng)離子Pb的固持作用[11-14]。紅黃泥田和河沙泥田的理化指標(biāo)接近，但河沙泥田交換態(tài)鉛明顯高于紅黃泥田，可能與河沙泥田質(zhì)地較輕有關(guān)。添加作物秸稈炭研究結(jié)果表明，從降低交換態(tài)或可移動(dòng)性鉛考慮，灰泥田無(wú)顯著效果，而河沙泥田和紅黃泥田效果顯著，3種秸稈炭中均以稻稈炭最好，與對(duì)照比較，河沙泥田降幅均大于紅黃泥田，交換態(tài)鉛和可移動(dòng)性鉛降幅分別為：河沙泥田73.8%和44.6%，紅黃泥田62.3%和15.1%，分析原因可能與稻稈炭灰分pH值較高以及灰分中含有多種峰強(qiáng)變化明顯、芳香化程度高和穩(wěn)定性強(qiáng)的官能團(tuán)有關(guān)[15]。試驗(yàn)結(jié)果與湯帆、郭素華、崔立強(qiáng)等[6-10]的研究結(jié)果相似。此外，從土壤交換態(tài)鉛含量變化看，河沙泥田由不施前的55.49 mg/kg降至14.53 mg/kg，紅黃泥田由33.27 mg/kg降至12.55 mg/kg，灰泥田不施前為13.85 mg/kg，若參照李江遐等[9]的研究結(jié)果評(píng)價(jià)，即土壤鉛毒性臨界值青紫泥全鉛250 mg/kg、有效鉛33.78 mg/kg，黃紅壤全鉛192.31 mg/kg、有效鉛25.97 mg/kg，推測(cè)認(rèn)為研究中的供試中度鉛污染河沙泥田和紅黃泥田施用稻稈炭既安全又有效，而灰泥田不施前本身已安全，這一切結(jié)論還尚需大田試驗(yàn)證實(shí)。

3 結(jié) 論

3種中度外源鉛污染水稻土（430～550 mg/kg）施用稻稈、棉稈和玉米稈3種秸稈生物炭培養(yǎng)試驗(yàn)研究結(jié)果表明：

（1）5級(jí)鉛形態(tài)分級(jí)中，分配系數(shù)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主體（占36%～50%），其次是碳酸鹽態(tài)（15%～26%），而其他形態(tài)鉛均低于16%；3種水稻土中，碳酸鹽態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)均以灰泥田的最高，而交換態(tài)最低。

（2）施用秸稈炭前，紅黃泥田鉛主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)（49.26%）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)≈碳酸鹽態(tài)（平均15.45%）＞鐵錳結(jié)合態(tài)（13.74%）＞交換態(tài)（6.10%）；河沙泥田是殘?jiān)鼞B(tài)（47.14%）＞碳酸鹽態(tài)（23.47%）＞交換態(tài)（12.70%）＞鐵錳結(jié)合態(tài)（10.91%）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)（5.78%）；灰泥田鉛是殘?jiān)鼞B(tài)（36.97%）＞碳酸鹽態(tài)（25.57%）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)（19.10%）＞鐵錳結(jié)合態(tài)（15.45%）＞交換態(tài)（2.91%）。

從降低交換態(tài)或可移動(dòng)性鉛（交換態(tài)+碳酸鹽態(tài)）綜合考慮，灰泥田無(wú)顯著效果，而河沙泥田和紅黃泥田效果顯著，3種秸稈炭中均以稻稈炭最好，與對(duì)照比較，交換態(tài)鉛和可移動(dòng)性鉛降幅分別為：河沙泥田73.8%和44.6%，紅黃泥田62.3%和15.1%。3種水稻土交換態(tài)鉛含量已低于一般土壤鉛毒性臨界值水平。

[1] 雷 丹. 湖南重金屬污染現(xiàn)狀分析及其修復(fù)對(duì)策[J]. 湖南有色金屬，2012，28（1）：57-60.

[2] 楊金燕，楊肖娥，何振立，等. 土壤中鉛的吸附解吸行為研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境，2005，14（1）：102-107.

[3] 韓春梅，王林山，鞏宗強(qiáng)，等. 土壤中重金屬形態(tài)分析及其環(huán)境學(xué)意義[J]. 生態(tài)學(xué)雜志，2005，24（12）：1499-1502.

[4] 閆 慧. 土壤微量重金屬的生物有效性規(guī)律及作用機(jī)制研究[D].海口：海南大學(xué)，2012.

[5] 陳 杰，張 晶，王 鑫，等. 不同物料對(duì)污染土壤中鉛的鈍化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（9）：1674-1678.

[6] 湯 帆，胡紅青，蘇小娟，等. 磷礦粉和腐熟水稻秸稈對(duì)土壤鉛污染的鈍化[J]. 環(huán)境科學(xué)，2015，36（8）：3062-3067.

[7] 郭素華，邱喜陽(yáng)，李方文，等. 生物炭對(duì)紅壤中鉛形態(tài)分布的影響[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，29（3）：113-118.

[8] 崔立強(qiáng)，楊亞鴿，嚴(yán)金龍，等. 生物質(zhì)炭修復(fù)后污染土壤鉛賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化及其季節(jié)特征[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，30（2）：233-239.

[9] 李江遐，張 軍，魯洪娟，等. 外源鉛脅迫對(duì)不同土壤上水稻生長(zhǎng)及鉛形態(tài)的影響[J]. 水土保持學(xué)報(bào)，2012，26（5）：259-263.

[10] 許 超，林曉濱，吳啟堂，等. 淹水條件下生物炭對(duì)污染土壤重金屬有效性及養(yǎng)分含量的影響[J]. 水土保持學(xué)報(bào)，2012，26（6）：194-198.

[11] 戴 靜，劉陽(yáng)生. 四種原料熱解產(chǎn)生的生物炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附特性研究[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，49（6）：1075-1082.

[12] 李瑞月，陳 德，李戀卿，等. 不同作物秸稈生物炭對(duì)溶液中的吸附Pb2+和Cd2+的吸附[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（5）：1001-1008.

[13] 關(guān)天霞. 土壤中重金屬元素形態(tài)分析方法及形態(tài)分布的影響因素[J].土壤通報(bào)，2011，42（2）：504-512.

[14] 黃代寬，李心清，董澤琴，等. 生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)及其重金屬修復(fù)應(yīng)用的研究[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（1）：159-165.

[15] 鄺美娟. 生物炭對(duì)湖南不同水稻土Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化及生物有效性的研究[D]. 長(zhǎng)沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2016.

（責(zé)任編輯：肖彥資）

Effects of Straw Biochar on the Transformation of Plumbum in Three Typical Paddy Soils in Hunan

ZHOU Wei-jun1，WANG Cui-hong1，SHI Min1，ZENG Li1，KUANG Mei-juan2
（1. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, PRC; 2.Hunan Hengkai Environmental Protection Science and Technology Investment Co., Ltd, Changsha 410000,PRC）

Using the Hunan 3 typical paddy soil which were red mud, river sand mud and plaster field , and polluted by exogenous Pb (430～550 mg/kg) as the research object , by adding 3 kinds of straw biochar of rice, cotton and maize, the five stage morphological changes of Pb in paddy soil were studied by 45 days water culture experiment. The results showed that the distribution coefficient of Pb in soil before adding straw biochar was the main component (36%-50%), followed by carbonate state (15%-26%), and other forms of Pb were less than 16%; carbonate state, Fe and Mn bound state and organic bound state were highest in plaster field, while the exchangeable state was minimum. The change of soil Pb form was different with soil after adding straw biochar, considering the effect of the reduction of the carbonate and movable Pb, the red clayey sand and mud were significant but not in plaster, among the 3 kinds of straw charcoal, rice straw charcoal was the best, compared with the control , for exchangeable Pb reduction, river sand mud(73.8%)＞red mud(62.3%), for movable Pb reduction, river sand mud(44.6%)＞red mud(15.1%). The exchangeable Pb content in 3 kinds of paddy soils was lower than the general soil Pb toxicity threshold level.

Pbcontaminated paddy soil; straw biochar; Pb speciation

X53

：A

：1006-060X（2017）02-0045-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.002.013

2016-12-06

湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2013B303）

周偉軍（1990-），男，湖南郴州市人，碩士研究生，研究方向?yàn)橥寥阑瘜W(xué)與生態(tài)環(huán)境。

王翠紅