梁杰燦,葉進(jìn)聰,熊賢斌,林 暉

1 前言

在煤化工項(xiàng)目中，無(wú)論采用怎樣的氣化工藝，生產(chǎn)出的粗合成氣都需要經(jīng)過(guò)變換、凈化等工序以滿足下游裝置的需求。而凈化裝置的變換工序目前經(jīng)常會(huì)遇到材料腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題。設(shè)備、管道、閥門、儀表都出現(xiàn)了不同程度的均勻腐蝕、坑蝕及應(yīng)力開(kāi)裂現(xiàn)象。某廠的凈化裝置中變換工序的汽提系統(tǒng)管道上的閥門曾經(jīng)僅運(yùn)行10天左右就因腐蝕出現(xiàn)泄漏等問(wèn)題，調(diào)整工藝參數(shù)和更換管配件材料之后，也需要一個(gè)月更換一次閥門。這種情況無(wú)法滿足裝置穩(wěn)定運(yùn)行的要求，因此，閥門材料的選擇成為配管函待解決的首要問(wèn)題。

2 汽提系統(tǒng)工藝流程和設(shè)計(jì)選材

某氣化工藝凈化裝置的變換工序是將粗煤氣中的CO與水蒸氣反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，以滿足合成氣對(duì)甲烷合成要求H2/CO=3.1~3.3,同時(shí)回收變換反應(yīng)熱量，最后將煤氣冷卻送入低溫甲醇洗裝置，其中變換工序的汽提系統(tǒng)主要作用是處理CO變換單元低溫工藝?yán)淠?，將工藝?yán)淠褐械腘H3氣體除去，保證外排水以及循環(huán)進(jìn)入其他裝置的冷凝液中NH3含量滿足要求。

在變換單元的汽提系統(tǒng)存在嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。汽提系統(tǒng)的流程如圖1所示。來(lái)自變換單元洗氨塔底部的冷凝液和第5水分器的冷凝液（約143 t/h）進(jìn)入低溫冷凝液洗滌分離塔，經(jīng)過(guò)除鹽水的洗滌后，分離塔閃蒸出的CO2去低溫甲醇洗，隨低溫甲醇洗的尾氣一起去尾氣放空筒放空，而洗滌出來(lái)的低溫冷凝液則經(jīng)過(guò)汽提塔頂冷凝器殼程加熱，匯合后做為汽提塔的物料，進(jìn)入汽提塔上部。進(jìn)入汽提塔的冷凝液經(jīng)過(guò)汽提塔底部進(jìn)來(lái)的0.46 MPa低壓飽和蒸汽的汽提后，汽提氣從汽提塔頂部出來(lái)進(jìn)入塔頂冷凝器管程及冷凝液回流槽冷凝至105 ℃左右后，將含氨不凝氣送至硫回收單元處理，冷凝液則經(jīng)冷凝液回流槽閃蒸分離，用冷凝液回流泵打回汽提塔上部進(jìn)行循環(huán)。汽提塔底冷凝液（設(shè)計(jì)溫度150 ℃）則經(jīng)過(guò)低壓冷凝液泵送至氣化裝置循環(huán)使用。

圖1 汽提系統(tǒng)工藝流程示意

汽提塔塔頂循環(huán)冷凝液及塔底冷凝液的組分略有不同，如表1所示。

表1 汽提塔塔頂循環(huán)冷凝液及塔底冷凝液組分

考慮到冷凝液中溶有 NH3、H2S、CO2等氣體以及煤中含有Cl-等元素及冷凝液的溫度基本在100~150 ℃之間，因此在當(dāng)初設(shè)計(jì)選材時(shí)，換熱器和進(jìn)出口管道均采用的是奧氏體不銹鋼0Cr18Ni10Ti（即材料A321），低壓冷凝液泵及冷凝液回流泵的制造材料為A304。

3 現(xiàn)場(chǎng)使用存在的問(wèn)題

理論上講，奧氏體不銹鋼321具有良好的抗NH3、濕H2S、CO2的能力，也是臨氫工況下最優(yōu)的材料之一，所以，在設(shè)計(jì)之初選用了奧氏體不銹鋼321做為管道管件和閥門材料。但實(shí)際上，汽提系統(tǒng)采用A321材料效果并不理想，使用不足3個(gè)月的管道出現(xiàn)減薄泄漏現(xiàn)象，管道彎頭更是出現(xiàn)穿孔毀損問(wèn)題，而閥門毀損的更快。

冷凝液回流系統(tǒng)中的閥門腐蝕內(nèi)漏非常嚴(yán)重，基本上半個(gè)月就需要更換，管道三四個(gè)月需要更換或修補(bǔ)處理，將換熱器、閥門、泵的材質(zhì)由321更換為316L后，腐蝕情況有所好轉(zhuǎn)，壽命得到延長(zhǎng)，但閥門毀損卡澀情況并未真正得到改變。之后，又先后試著采用過(guò)加厚的碳鋼材料和雙相鋼材料的閥門，使用壽命有時(shí)能夠延長(zhǎng)一些，但與316L的情況相差無(wú)幾，卡澀與內(nèi)漏并未得到根本的改善。更換材料后，管道壽命延長(zhǎng)到1年左右，閥門仍然1個(gè)月需要更換1次。

4 問(wèn)題分析與應(yīng)對(duì)方案

從現(xiàn)場(chǎng)使用情況來(lái)看，變換單元的汽提系統(tǒng)都存在腐蝕，從腐蝕程度來(lái)看，汽提塔塔頂循環(huán)冷凝液管路系統(tǒng)腐蝕最為嚴(yán)重。汽提塔氣相組分為：水蒸氣H2O 60.00%， CO 0.69%，CO234.50%，H21.67%，NH32.00%。塔頂汽提氣出口溫度133 ℃，壓力0.35 MPa（表）。

從表1的組分比較可以看出，塔頂循環(huán)冷凝液與塔底冷凝液的pH值相差不大，F(xiàn)e2+和Fe3+在塔底冷凝液中少量存在，在塔頂循環(huán)冷凝液中尚未檢出，但氯離子濃度及氨含量在塔頂循環(huán)冷凝液中遠(yuǎn)高于塔底冷凝液，這與塔頂冷凝液循環(huán)富集有關(guān)。

在煤氣化過(guò)程中，煤中的S、Cl元素部分轉(zhuǎn)化成H2S、HCl及連多硫酸，同時(shí)會(huì)有CN-產(chǎn)生，它們隨合成氣進(jìn)入變換裝置，因此，在變換冷凝液中，含有 NH3、CO2、H2S、連多硫酸、Cl-、CN-等腐蝕性組分。這些組分的存在，都將導(dǎo)致管道、管件、閥門受到腐蝕，尤其是這些腐蝕性組分的共同存在，加劇腐蝕的產(chǎn)生。

通過(guò)研究分析，認(rèn)為這些組分對(duì)汽提系統(tǒng)管道上的閥門所造成腐蝕、卡澀和毀損，主要有以下幾個(gè)方面：

（1）流動(dòng)腐蝕。這是一種腐蝕和沖蝕聯(lián)合交互作用的過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。汽提塔頂部出口介質(zhì)為氣相，在塔頂冷凝器中，經(jīng)過(guò)熱交換，成為汽提塔冷凝液，氣液相變的過(guò)程，兩相共存，并處于流動(dòng)狀態(tài)，尤其是又存在諸多腐蝕性介質(zhì)共存，會(huì)對(duì)閥門造成流動(dòng)腐蝕；

（2）Cl-、CN-對(duì)金屬的腐蝕。由于閥門內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，“縫隙”與“死角”較多，Cl-、CN-的存在破壞了奧氏體不銹鋼的鈍化膜在冷凝液中溶解和在形成的動(dòng)態(tài)平衡，使得閥體和閥腔與冷凝液接觸的地方，比一般的直管管道更易形成小蝕點(diǎn)，發(fā)展成點(diǎn)蝕核，從而加劇點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。

（3）氨腐蝕。由于氨可以與金屬離子形成穩(wěn)定的配離子，導(dǎo)致金屬離子與金屬單質(zhì)之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)降低，從而使金屬更容易被氧化發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

（4）H2S低溫腐蝕。H2S低溫腐蝕是泛指溫度在低于200 ℃以下，硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕。它主要包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力開(kāi)裂腐蝕。前兩種腐蝕存在于碳鋼和低合金鋼中，應(yīng)力開(kāi)裂腐蝕則還存在于奧氏體不銹鋼中。

（5）連多硫酸的化學(xué)腐蝕。在酸性環(huán)境下，連多硫酸對(duì)敏感材料如含碳量低于10%的奧氏體不銹鋼材料會(huì)導(dǎo)致晶間迅速腐蝕和應(yīng)力開(kāi)裂（SCC）。

（6）CO2腐蝕。CO2腐蝕在陰陽(yáng)極的表現(xiàn)各不相同，陽(yáng)極主要是均勻腐蝕和局部腐蝕，陰極則因釋放氫而致金屬材料應(yīng)力開(kāi)裂。因此CO2的腐蝕基本包括了均勻腐蝕、環(huán)狀腐蝕、沖蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂4種。

（7）垢腐蝕。在閥門的過(guò)流死角處，銨鹽的結(jié)晶、FeS的沉淀附著，均會(huì)導(dǎo)致閥門的卡澀，并在結(jié)垢處形成垢下腐蝕。

綜上所述，當(dāng)這幾種腐蝕性介質(zhì)共存時(shí)，各種金屬材料的耐蝕能力都難以滿足要求。對(duì)于不同金屬材料，不同的位置，產(chǎn)生的腐蝕并不完全相同，很難精確說(shuō)出哪種腐蝕是主要腐蝕，很有可能會(huì)形成幾種腐蝕機(jī)理的相互作用，尤其是在閥門這種具有切斷功能的“死角”環(huán)境下，多種腐蝕疊加，在很短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)內(nèi)漏和卡澀，極大的縮短了閥門的使用壽命。

為了抵抗復(fù)雜的腐蝕，將材料由原來(lái)設(shè)計(jì)的321更換為316 L，也嘗試著選用雙相鋼和加厚的碳鋼，腐蝕現(xiàn)象依然存在，沒(méi)有得到根本的改變。最后采用非金屬材料——陶瓷材料。

結(jié)構(gòu)陶瓷具有一系列比金屬材料更優(yōu)異的特殊性能［1］：

（1）高硬度，決定了它具有優(yōu)異的耐磨性。

（2）高焰點(diǎn)，決定了它具有杰出的耐熱性。

（3）高化學(xué)穩(wěn)定性，決定了它具有良好的耐蝕性。

陶瓷所具有的耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、抗蠕變性等特點(diǎn)，正適合汽提系統(tǒng)的復(fù)雜腐蝕工況［2~7］。于是試用鋼襯陶瓷閥，2014年12月23日，汽提系統(tǒng)冷凝液回流泵P011A泵出口閥更換為陶瓷球閥，此泵不是連續(xù)運(yùn)行。在泵運(yùn)行期間，利用此閥對(duì)泵進(jìn)行了5次切出操作。2015年6月12日，將汽提系統(tǒng)立式塔頂冷凝器E002底部液相管線總閥更換為陶瓷球閥，立式換熱器連續(xù)運(yùn)行，此后進(jìn)行了2次切出作業(yè)。兩閥的具體使用位置見(jiàn)汽提系統(tǒng)流程示意（圖1），運(yùn)行期間兩閥門均未出現(xiàn)卡澀和內(nèi)漏現(xiàn)象，切出效果良好。2016年4月，該煤制烯烴項(xiàng)目停車大檢修時(shí)，將兩閥門拆下檢查，均完好無(wú)損，啟閉自如。圖2為使用后無(wú)毀損的陶瓷閥。2個(gè)陶瓷閥在使用了15個(gè)月和近10個(gè)月后，沒(méi)有發(fā)生任何腐蝕毀損跡象。

圖2 使用后無(wú)毀損的陶瓷閥

5 結(jié)語(yǔ)

煤制烯烴項(xiàng)目的凈化裝置變換單元汽提系統(tǒng)中，由于含有多種腐蝕性組分，存在多種腐蝕機(jī)理的相互作用，采用不銹鋼321、316 L，加厚的碳鋼材料和雙相鋼等金屬材料的閥門短期內(nèi)都出現(xiàn)了腐蝕、卡澀和毀損現(xiàn)象，而2個(gè)鋼襯陶瓷閥在使用了15個(gè)月和近10個(gè)月后，未出現(xiàn)腐蝕毀損跡象。因此鋼襯陶瓷閥可能是應(yīng)對(duì)這類復(fù)雜腐蝕工況的方案，同時(shí)，根據(jù)陶瓷的耐磨、耐蝕、耐熱等特點(diǎn)，陶瓷材料在煤化工的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏鼮閷挿?。?dāng)然，僅一個(gè)裝置上成功使用鋼襯陶瓷閥門或許并不能完全證明陶瓷閥完全適用這種工況，而且，陶瓷閥在這種工況的使用時(shí)間還不算太長(zhǎng)，因此，還需要繼續(xù)跟蹤與觀察鋼襯陶瓷閥的后續(xù)使用情況。

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