吳潘，呂莉，李劍鋒

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中低品位磷礦窯法磷酸工藝條件的研究

吳潘，呂莉，李劍鋒

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

我國(guó)磷礦資源相對(duì)豐富，但絕大多數(shù)是中低品位磷礦。隨著開采生產(chǎn)和利用，高品位礦日趨減少，傳統(tǒng)的濕法磷酸和熱法磷酸的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性降低，能有效利用中低品位磷礦的窯法磷酸生產(chǎn)工藝受到了廣泛的關(guān)注。本文主要以江西廣豐磷礦為研究對(duì)象，通N2保護(hù)下在硅鈣摩爾比(SiO2/CaO)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氣氛四個(gè)方面對(duì)工藝條件做了研究。試驗(yàn)得到：(SiO2/CaO)m為1.6、過(guò)量系數(shù)（實(shí)際碳摩爾添加量比理論碳摩爾添加量）為2.24、溫度1 300 ℃時(shí)，反應(yīng)1 h，得到相對(duì)最高還原率：98.24%。

窯法磷酸；磷礦；還原率；焙燒

磷酸作為一種很重要的無(wú)機(jī)酸，它的用途非常廣泛，是制取各種工業(yè)和農(nóng)業(yè)用磷制品的基礎(chǔ)原料，屬于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要物資之一[1]。

目前，磷酸的生產(chǎn)主要采用兩種傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝路線：濕法磷酸和熱法磷酸。濕法磷酸工藝用硫酸分解磷礦石而制得磷酸[2-3]。這種工藝能耗小，成本低，但要求磷礦石品位高，質(zhì)量好，且制得的磷酸濃度低，雜質(zhì)含量也較高；熱法磷酸工藝是在電爐中用焦炭還原磷礦石，再將黃磷燃燒氧化，制得P2O5，經(jīng)水化吸收抽取磷酸[4]。這種工藝相比濕法磷酸對(duì)磷礦品位和質(zhì)量要求相對(duì)較低，所產(chǎn)磷酸純度高，雜質(zhì)少，但生產(chǎn)用電能消耗大，成本高[5-8]。

窯法磷酸新工藝和電熱法工藝有著相同基本原理，即都是磷礦在高溫狀態(tài)下用炭還原礦中磷元素成磷蒸氣逸出，然后將磷蒸氣氧化成P2O5，P2O5再經(jīng)水吸收合成磷酸[9-11]。窯法磷酸最大的優(yōu)勢(shì)在于能充分利用貧礦資源情況下充分利用反應(yīng)本身的能量而實(shí)現(xiàn)節(jié)能生產(chǎn)，其還原、氧化反應(yīng)都在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，具有明顯的優(yōu)勢(shì)[12-13]。

本課題針對(duì)江西廣豐磷礦窯法磷酸生產(chǎn)過(guò)程的不同因素條件進(jìn)行了討論，分析了不同反應(yīng)時(shí)間、溫度和不同鈣硅摩爾比條件下的磷礦還原情況，討論了不同磷礦酸不溶物組分差異對(duì)還原率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)方法

采用江西廣豐磷礦為原料進(jìn)行研究，將磷礦、河沙和焦炭破碎后篩分得到為小于0.15 mm的混合原料，在120 ℃下烘干60 min后得到樣品，分析其化學(xué)成分組成(質(zhì)量百分含量)：P2O5為26.26%，CaO為34.09%，MgO為3.58%，F(xiàn)e2O3為2.6%，F(xiàn)為1.22%， Al2O3為1.16%，其他酸不容物為29.41%。

研究過(guò)程中將混合好的樣品壓成尺寸為Φ10×7 mm的藥片并放入磁舟，將其放置在管式爐恒溫區(qū)準(zhǔn)備焙燒。焙燒前通入保護(hù)性N2氣體，排除空氣，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中改變反應(yīng)氣氛為指定狀態(tài)。反應(yīng)一定時(shí)間后，取出樣品，根據(jù)鉬酸喹啉重量法測(cè)定殘?jiān)械腜2O5含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硅鈣摩爾比對(duì)磷礦還原過(guò)程的影響

在反應(yīng)溫度為1 300 ℃，焦炭為還原劑，碳過(guò)量系數(shù)為2.24，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察不同SiO2/CaO摩爾比下磷礦的還原情況，結(jié)果如表1所示。

表1 SiO2/CaO摩爾比對(duì)磷礦還原率的影響

原料中SiO2和CaO的含量不同會(huì)導(dǎo)致生成的硅酸鹽產(chǎn)物不同。當(dāng)SiO2/CaO摩爾比≥1時(shí)，生成物主要為CaO·SiO2；當(dāng)SiO2/CaO摩爾比＜1時(shí)，生成物主要為2CaO·SiO2。本實(shí)驗(yàn)以河沙作為助熔劑，促進(jìn)石灰轉(zhuǎn)化為易熔的爐渣—硅酸鈣，促進(jìn)磷礦石的還原反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度。由表1結(jié)果可知，當(dāng)SiO2/CaO摩爾比從1.3增大到1.6時(shí)，反應(yīng)還原率逐漸增大，但當(dāng)其摩爾比為2.0時(shí)，其產(chǎn)生的渣量增大，不利于磷礦的還原。因此，反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)控制SiO2/CaO摩爾比為1.6左右。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)磷礦還原過(guò)程的影響

在反應(yīng)時(shí)間為1 h，SiO2/CaO摩爾比為2，焦炭為還原劑，碳過(guò)量系數(shù)為2.24時(shí)，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)磷礦還原過(guò)程的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)溫度下的磷礦還原

隨著反應(yīng)溫度由1 250 ℃增大到1 350 ℃時(shí)，磷礦的還原率逐漸上升。在1 300 ℃時(shí)，型料表面開始熔融，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，型料幾乎全熔融，而轉(zhuǎn)化率沒有提高。窯法磷酸工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中存在一個(gè)原料熔融而導(dǎo)致窯內(nèi)結(jié)圈問題，從反應(yīng)結(jié)果上看，1 300 ℃還原率可達(dá)到93.62%，型料也只是表面出現(xiàn)熔融，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致還原率不高，而溫度過(guò)高則會(huì)造成因型料熔融引起窯內(nèi)結(jié)圈問題。綜上所述，1 300 ℃是最佳反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦還原過(guò)程的影響

由窯法磷酸的原理可知，其還原反應(yīng)不是一個(gè)可逆反應(yīng)，所以在理論上延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是有利于提高還原率的。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了SiO2/CaO摩爾比為1.3，碳過(guò)量系數(shù)為2.24的條件下不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間的磷礦還原，結(jié)果如表2。

表2 不同溫度下不同反應(yīng)時(shí)間情況

由表2可知，在所給配料下，如果綜合考查還原率和料渣狀態(tài)，1 300 ℃是相對(duì)最佳反應(yīng)溫度；而在1 300 ℃下，反應(yīng)0.5 h與反應(yīng)1 h還原率相差是較大的，反應(yīng)0.5 h得到還原率并不滿足生產(chǎn)要求，而反應(yīng)1 h，只延長(zhǎng)了半個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率卻達(dá)到了92.83%。綜合以上分析可知，磷礦的還原時(shí)間應(yīng)該選擇1 h。

2.4 不同磷礦酸不溶物組分差異對(duì)還原率的影響

考慮到窯法磷酸生產(chǎn)工藝可能會(huì)采用不同類型的磷礦，實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程對(duì)比了在SiO2/CaO摩爾比為2，碳過(guò)量系數(shù)為2.24的條件下，江西磷礦、翁福磷礦、清平磷礦等三種種原料的還原情況，磷礦結(jié)果如表3所示。

表3 翁福磷礦和清平磷礦還原率隨SiO2%變化情況

對(duì)以上幾種磷礦中硅酸鹽晶體形態(tài)做XRD分析得到結(jié)果如圖2所示。從幾種磷礦的硅酸鹽XRD圖譜分析可看出：江西磷礦和清平磷礦兩種礦硅主要以SiO2物質(zhì)形態(tài)存在，而翁福磷礦硅則以SiO2、KaAlSi3O8和K(Si3Al)O8三種硅酸鹽形式存在。

(a)江西磷礦； (b)翁福磷礦；(c)清平磷礦

從還原率上看，江西磷礦和清平磷礦較高，而翁福磷礦還原率低。由于 (SiO2/CaO)的值是混合配料中硅鈣比，SiO2的來(lái)源是磷礦和河沙，在反應(yīng)用的同一種河沙情況下，江西磷礦和清平磷礦硅元素主要以SiO2形式存在，而翁福磷礦則有較大量以KAlSi3O8(鉀長(zhǎng)石)存在，鉀長(zhǎng)石是一種難分解的礦物質(zhì)，所以在(SiO2/CaO)的值一定時(shí)，翁福磷礦反應(yīng)的型料中SiO2是相對(duì)少量的。由反應(yīng)結(jié)果看，配料中SiO2含量對(duì)還原率影響很大，而且其含量增加對(duì)窯法磷酸還原反應(yīng)是有利的。

江西磷礦SiO2含量是四種磷礦中最高的，相比其它四種磷礦，在相同工藝條件下，還原率高，同時(shí)加入河沙量也少，適合用作窯法磷酸生產(chǎn)原料。

3 結(jié) 論

（1）江西廣豐磷礦在反應(yīng)溫度為1 300 ℃，以焦碳作為還原劑，=2.24，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，還原率由低到高再降低，在(SiO2/CaO)＝1.6時(shí)，還原率達(dá)到最高98.24%，低于此(SiO2/CaO)值，還原率會(huì)降低；高于此值還原率也降低，生產(chǎn)上還會(huì)產(chǎn)生大量爐渣。

（2）江西廣豐磷礦在(SiO2/CaO)＝1.3、＝2.24，最佳反應(yīng)溫度1 300 ℃下反應(yīng)1 h最合適，此時(shí)可以得到92.83%的還原率，相比此條件下反應(yīng)0.5 h轉(zhuǎn)化率提高近20%。

（3）對(duì)于本實(shí)驗(yàn)室已做過(guò)的四種磷礦在相同工藝條件下主要化學(xué)組分差異跟還原率的關(guān)系研究得知：磷礦中硅元素以SiO2形式存在對(duì)還原反應(yīng)有利，且隨著磷礦中SiO2含量增加，磷礦還原率會(huì)上升。

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Research on Production Process Conditions of Mid-low-grade Phosphate Ore With Kiln-Phosphoric Acid Process

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

The phosphate resource in China is relatively rich, but high-grade phosphate ore has got less and less. Two traditional phosphate acid producing processes of the wet process and electric furnace process are not efficient on the production of mid-low-grade phosphate ore. Kiln phosphoric acid process can take full use of low-quality phosphate ore effectively, so it is paid close attention to. In this paper, production conditions of Jiangxi Guangfeng phosphate ore with kiln phosphoric acid process were discussed. The results showed that when (SiO2/CaO)=1.6, added volume of carbon was 2.24, reaction temperature was 1 300 ℃, reaction time was 1 h, the highest reduction rate was 98.24%.

kiln-phosphoric acid; phosphate ore; reduction rate; roasting

2017-10-25

吳潘（1973-），男，博士在讀，四川江油人，研究方向：礦物化學(xué)。

呂莉（1970-），女，副教授，博士，研究方向：磷化工。

TQ 110.3

A

1004-0935（2017）12-1176-03