李冬坤, 單鳳君

?

氧化石墨烯對Cr(VI)的吸附研究

李冬坤, 單鳳君

（遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

針對制革、電鍍廢水中Cr(VI)污染水體問題，采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，利用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡對氧化石墨烯(GO)的結構和表面形貌進行了表征。采用靜態(tài)批式法研究Cr(VI)在氧化石墨烯(GO)上的吸附行為，重點研究了氧化石墨烯(GO)用量、吸附時間、吸附溫度和Cr(VI)初始濃度等因素對吸附的影響。實驗結果表明，氧化石墨烯(GO)用量、吸附時間和Cr(VI)初始濃度對吸附影響有較大，吸附溫度對吸附的影響最為顯著。研究結果表明氧化石墨烯(GO)可以作為吸附法處理含鉻廢水的的一種有研究前景的吸附材料。

氧化石墨烯；吸附；含鉻廢水

近年來，在生態(tài)-綠色的化學工藝過程中盡量減少環(huán)境污染受到世界極大的廣泛關注[1,2]。重金屬對許多生物化學工藝過程都是必不可少的，但是由于其毒性、持久性和生物累積性，尤其鉻被美國EPA確定為優(yōu)先考慮的污染物，各國對鉻的排放均做出嚴格規(guī)定，例如，2013年歐盟(EU-28)規(guī)定總鉻排放量為336 mg[3]。我國《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(2014)規(guī)定Cr(VI)不超過0.2 mg/L，總鉻不超過1.5 mg/L[4]。而鉻尤其是Cr(VI)廣泛用于鉻鹽生產(chǎn)、制革、印染以及油漆等行業(yè)，是生態(tài)環(huán)境安全的重大威脅。因此，國內(nèi)外學者采用各種方法處理含鉻廢水，例如，成岳等[5]采用硅藻泥包埋納米零價鐵處理含鉻廢水，Koloczek H.等[6]制備泥炭-耶纖維吸附Cr(VI)。然而，以往處理Cr(VI)的吸附劑制備常常受到地域材料和制備條件的制約，限制其普及化的發(fā)展。因此，本文采用改進的Hummers法氧化石墨粉合成GO，首先對合成的GO進行了詳細的表征，然后重點考察了GO濃度、吸附時間、吸附溫度和Cr(VI)的初始濃度對GO吸附性能的影響機制。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

主要儀器：721型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；Rigaku D/MAX PC250型X射線衍射儀；SpectrumTMGx傅立葉變換紅外光譜儀；S4800掃描電子顯微鏡；高速冷凍離心機。

主要試劑：石墨粉，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、雙氧水、濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、二苯碳酞二阱，石墨粉為化學純，其余均為分析純。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法制備GO[8]，備用。

1.3 GO的制備

采用靜態(tài)批式法進行吸附實驗。稱取一定質(zhì)量的GO投加到含50 mL 20 mg/L K2Cr2O7溶液的錐形瓶中，在250 r/min水浴恒溫振蕩器中充分振蕩，分別吸附一定時間后取樣2 mL，然后稀釋，高速離心10 min后取上清液用分光光度法測定各稀釋液剩余Cr(VI)濃度，計算吸附容量和去除率[9]。

1.4 GO的表征

采用SpectrumTMGx傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的傅里葉變換紅外光譜圖(FTIR)，KBr壓片，掃描范圍為4 000~400 cm-1。

2 結果和討論

2.1 GO和石墨的表征

GO的紅外光譜((FTIR)如圖1a所示，可以看到在波數(shù)1 723 cm-1出現(xiàn)了GO特征吸收峰，對應羰基-C=O的伸縮振動峰；在波數(shù)1 523 cm-1時為石墨本身六邊形“苯環(huán)”的-C=C的吸收振動峰；在波數(shù)3 305 cm-1出現(xiàn)較強的吸收峰，對應GO表明的-C-OH和H2O中-OH基團的伸縮振動，說明石墨粉被氧化后，表面極性基團明顯增多，對Cr(VI)的吸附取得較好的效果。

圖1 GO和石墨粉的FTIR譜圖

2.2 GO濃度對Cr(VI)吸附效果的影響

在Cr(VI)為1 mg/L條件下，考察GO濃度對Cr(VI)去除率的影響，結果見圖2。

圖2 GO濃度對Cr(VI)吸附的影響

可以看出，在相同吸附時間內(nèi)，隨GO濃度增加，Cr(VI)去除率均先迅速增加而后降低的。當GO濃度為3 g/L，吸附時間為90 min時，去除率達到最大值68.46%。當投加量大于3 g/L時，Cr(VI)的吸附率不再增加，甚至有所降低。在實際應用中，考慮到成本及效率，故GO濃度為3 g/L。GO表面富有大量含氧官能團，呈現(xiàn)負電性，而水溶液中Cr(VI)帶正電，這使得GO能夠通過靜電吸引與污染物發(fā)生吸附，GO表面的含氧官能團(如羧基、羥基等)能夠與Cr(VI)發(fā)生絡合吸附。

2.3 吸附時間對Cr(VI)吸附效果的影響

在Cr(VI)初始濃度為1 mg/L條件下，考察吸附時間對Cr(VI)去除率的影響，結果見圖3。由圖3可知，當吸附90 min后，不同濃度的GO對Cr(VI)吸附容量基本均達到平衡，之后吸附容量變化不大。主要歸因于GO表面可交換的金屬羧基化合物的形成使GO具有良好的吸附能力[12]。隨著吸附的進行(吸附時間>90 min)，低能吸附位點被占滿后，吸附劑對Cr(VI)需要較高能量，此外Cr(VI)的濃度梯度也降低，致使吸附容量均有所下降。例如3 g/L濃度的GO在吸附時間從90 min至120 min后，120 min時吸附容量已由0.228 2 mg/g降至0.174 3 mg/g。

圖3 吸附時間對Cr(VI)吸附的影響

2.4 Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響

研究Cr(VI)初始濃度對GO吸附性能的影響結果見圖4。相同質(zhì)量濃度的GO對1 mg/L的Cr(VI)去除率最大，達到68.46%。在Cr(VI)濃度>5 mg/L時，隨著Cr(VI)濃度，去除率不斷增加。當Cr(VI)濃度為20 mg/L和25 mg/L時，去除率分別為47.44%和50.32%。由于1 mg/L的Cr(VI)濃度與實際含鉻廢水中Cr(VI)濃度差距太大，且該Cr(VI)濃度條件下，吸附劑的利用率較低，此外，考慮到高濃度的Cr(VI)濃度實驗廢水的污染問題，因此，本實驗將Cr(VI)濃度確定為20 mg/L。

圖4 Cr(VI)濃度對Cr(VI)吸附的影響

2.5 吸附溫度對鉻離子吸附的影響

考察吸附溫度對Cr(VI)去除率的影響，結果如5圖。在20~25 ℃范圍內(nèi)，隨吸附溫度的升高，Cr(VI)去除率由49.05%增加至53.91%，在25~40 ℃范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，Cr(VI)去除率溫度迅速下降，由53.91%降至40.91%。因此，本實驗將吸附溫度確定為25 ℃。

3 結論

（1）GO濃度對吸附Cr(VI)的影響很大，吸附率隨著GO用量的增加而顯著增加，在吸附時間為90 min后，當GO濃度為3 g/L時，去除率達到最大值68.46%；

圖5 吸附溫度對Cr(VI)吸附的影響

（2）GO吸附Cr(VI)以物理吸附為主，幾乎90 min后都達到了吸附平衡。低溫有利于吸附，當吸附溫度為25 ℃，吸附時間為90 min后，去除率為53.91%。

（3）相對較高的Cr(VI)離子質(zhì)量濃度有利于GO的吸附，考慮實驗廢水的污染問題，確定Cr(VI)濃度為20 mg/L。

[1] Serife P. ,Volkan E. ,Ahmet A. ,etc.Removal of chromium(VI) using activated carbon supported -functionalized carbon nanotubes[J]. Nanostruct Chem, 2015, 5 (3): 255-263.

[2] Singh P. , Nagendran R.. A comparative study of sorption of chromium (III) onto chitin and chitosan[J]. Appl Water Sci, 2016, 6:199-204.

[3] Barbara L. , Anna J.,Beata G. ?.Chromium speciation in wastewater and sewage by solid-phase extraction using a new diphenylcarbazone- incorporated resin[J]. Water Air Soil Pollut, 2016, 227 (6): 291-301.

[4] 陳華東. 羊皮制革企業(yè)生產(chǎn)廢水處理工程設計[J]. 中國給水排水, 2016, 32 (16): 99-102.

[5] 成岳, 李泳, 余淑貞. 硅藻泥包埋納米零價鐵處理含鉻廢水的研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2017, 37 (5): 1780-1786.

[6] Koloczek H.，Chwastowski J.,?ukowski W..Peat and coconut fiber as biofilters for chromium adsorption from contaminated wastewaters[J]. Environ Sci Pollut Res, 2016, 23 (8): 527-534.

[7] J. G. Song, X.Z. Wang, C. T. Chang. Preparation and Characterization of Graphene Oxide[J]. Journal of Nanomaterials, 2014, 2014(3):1-6.

Study on Adsorption of Cr(VI) on Graphene Oxide

,

（School of Chemical and Envirmental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Graphene oxide (GO) was prepared by modified Hummers method. And scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray powder diffraction(XRD) were employed for characterization of morphology and structure of GO to understand the adsorption mechanism. The adsorption of Cr(VI) on GO was studied by batch technique. Effect of GO amount, adsorption time, adsorption temperature and initial concentration of Cr(VI) on the adsorption of Cr(VI) on GO was investigated. The results indicated that the adsorption of Cr(VI) was strongly dependent on the amount of GO, the adsorption time and the initial concentration of Cr(VI); the adsorption temperature had the most significant effect on the adsorption. The research results suggest that GO may be a promising adsorption material for treatment of chromium contaminated wastewater.

graphene oxide; adsorption; chromium-containing wastewater

2017-11-16

李冬坤（1992-），男，碩士研究生在讀，河南省鹿邑縣人，研究方向：大氣顆粒物的非均相反應。

單鳳君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：環(huán)境材料的制備與研究。

遼寧省教育廳大學生實踐教育基地建設項目，項目號：2015029。

TQ 085

A

1004-0935（2017）12-1168-03