劉婧，王雅靜，周華峰，王建楓

膨潤(rùn)土制備鋁制品過(guò)程中除鐵新方法的研究

劉婧，王雅靜，周華峰，王建楓

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

采用pH法去除膨潤(rùn)土中的鐵及其它離子雜質(zhì)，考察了pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率及鋁回收率的影響，除鐵率可達(dá)到100%，并除掉了膨潤(rùn)土中的Mg2+、Ca2+等其他離子雜質(zhì)，鋁的回收率可達(dá)到93%。綜合考慮除鐵率與鋁回收率的影響，本實(shí)驗(yàn)最佳pH值為12。相比之下pH法除鐵操作簡(jiǎn)單，方便，效果顯著。

膨潤(rùn)土； 除鐵； 回收率

膨潤(rùn)土的主要礦物成分為蒙脫石，化學(xué)式為Al2O3·4SiO4·3H2O。它是由一層鋁氧八面體夾在兩個(gè)硅氧四面體之間，以這種方式組成2∶1型的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)[1-2]。我國(guó)膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源比較豐富，礦石儲(chǔ)量居世界之首[3]，是潛在的一種優(yōu)秀礦物資源，膨潤(rùn)土中的主要成分為SiO2,可達(dá)到61.32%，是制備白炭黑的理想原料[4]，與此同時(shí)，鋁的回收和利用就成為研究的一個(gè)重要問(wèn)題，解決了這個(gè)問(wèn)題，就可以將膨潤(rùn)土的價(jià)值與利用率最大化。膨潤(rùn)土中鋁含量達(dá)到14.4%，酸浸條件下，破壞蒙脫石本身結(jié)構(gòu)，硅及鈣以沉淀的形式存在于濾餅中，而鋁，鐵及其一些其它金屬離子存在于濾液中，想要得到純凈的鋁制品，就要除去濾液中的雜質(zhì)。由于鐵離子為紅棕色，并且與鋁的性質(zhì)相似，所以鐵離子是除雜過(guò)成中的一大難題，鐵的去除率低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品有顏色，純度較低，不符合市場(chǎng)要求。本文主要利用氫氧化鋁具有兩性的特點(diǎn)，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下均可溶解，而鐵在pH>5時(shí)均為沉淀，綜合考慮除鐵率與鋁的回收率確定最佳pH值，使在保證除鐵率最大的基礎(chǔ)上使鋁的回收率達(dá)到最大。目前，廣泛采用的除鐵方法有重結(jié)晶法、共沉淀法及有機(jī)物萃取法等[5],本實(shí)驗(yàn)采用調(diào)pH法，討論了酸性條件下鐵的去除率與pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的關(guān)系，和鋁的回收率與pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)選用黑山天然鈉基膨潤(rùn)土作為原料，原礦的化學(xué)組成見(jiàn)表 1。

表1 原礦的化學(xué)組成

實(shí)驗(yàn)藥品：硫酸( 分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉( 分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，氟化鈉( 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二甲酚橙（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），溴甲酚綠（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），無(wú)水乙酸鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），鹽酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），氯化鋅（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），乙二胺四乙酸二鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水均為二次蒸餾水

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AR2140 電子分析天平，L-600-臺(tái)式低速離心機(jī)，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，PHS-3E pH 計(jì)，DF-101s 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-Ⅰ集熱式磁力加熱攪拌器，101－2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

取一定量的膨潤(rùn)土與適量NaF，并加入硫酸于三口瓶中，油浴加熱2 h后，抽濾固液分離，濾液為含鐵硫酸鋁，取濾液用氫氧化鈉將pH值調(diào)至12，再放入三口瓶中油浴加熱1 h并攪拌，離心后棄去濾渣達(dá)到除鐵效果，取濾液將pH值調(diào)至7，離心后烘干得到純凈的氫氧化鋁。

1.4 反應(yīng)機(jī)理

蒙脫石層間結(jié)構(gòu)中的金屬陽(yáng)離子主要為鋁離子，在合適濃度的硫酸溶液中，蒙脫石主要發(fā)生反應(yīng): Al2O3·SiO2+3H2SO4→Al2(SO4)3+ SiO2+3H2O[6]，蒙脫石中除了鈣以外的其他金屬氧化物均溶于硫酸形成可溶性硫酸鹽，將濾液pH值調(diào)至12，可將其他金屬離子全部轉(zhuǎn)化為沉淀，濾除。

硫酸活化過(guò)程中加入少量 F-，F(xiàn)-與硫酸中的 H+形成 HF，其中少量 SiO2溶于 HF，加速蒙脫石結(jié)構(gòu)瓦解，提高鋁的浸出率。

用氫氧化鈉將濾液pH值調(diào)至12，由于氫氧化鋁具有兩性，在堿性條件下以偏鋁酸根的形式存在，因此，除鋁外的其它金屬陽(yáng)離子均以沉淀形式存在，發(fā)生的反應(yīng)為：

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

Al3++4OH?=AlO2-+2H2O

過(guò)濾得到純凈含鋁濾液。

將pH值調(diào)至7，AlO2-+H++H2O=Al(OH)3↓，過(guò)濾，得到純凈氫氧化鋁

1.5 分析

1.5.1 酸浸液中鋁離子和鐵離子含量的測(cè)定[7]

本實(shí)驗(yàn)采用EDTA絡(luò)合滴定方法測(cè)定酸浸濾液中的鐵離子和鋁離子含量

（1）酸浸液中鋁含量分析

用移液管準(zhǔn)確移取1 mL濾液，再移取V mL EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，向其中加入乙酸-乙酸銨緩沖溶液。煮沸然后冷卻至室溫，加入二甲酚橙指示劑，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn) 。鋁離子含量0以摩爾濃度(mol/L)表示，按下式計(jì)算：

0=［（1-21）-（1–22）］/1

式中：1—— EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

2——氯化鋅標(biāo)酸浸液分析滴定準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

1——滴定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液

體積，mL；

2——空白實(shí)驗(yàn)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)所消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液

體積，mL。

（2）酸浸液中鐵含量的滴定

用移液管準(zhǔn)確移取一定量酸浸濾液，加適量蒸餾水稀釋后，加溴甲酚綠指示劑，通過(guò)1∶1氨水溶液將濾液調(diào)至綠色，再用1∶1鹽酸溶液調(diào)至黃色，此時(shí)，使待測(cè)液pH值在1.7左右，加熱至微冒熱氣停止加熱，加幾滴磺基水楊酸溶液至暗紅色，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至亮黃色為終點(diǎn)。

鐵離子含量2以摩爾濃度(mol/L)表示，除鐵率以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，按下式計(jì)算：

1=（2-3）/2

式中：2——酸浸液濾液中鐵離子的濃度，mol/L；

3——凈化液中鐵離子的濃度，mol/L。

1.5.2 凈化液中鋁離子含量和鐵離子含量的測(cè)定

（1）凈化液中鋁含量分析

將除鐵后的凈化液精確移取1 mL，再加入mL EDTA，再加入一定量緩存溶液，搖勻后，煮沸，等待冷卻后加入二甲酚橙，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至粉紅色。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn) 。

鋁離子濃度0以摩爾濃度(mol/L)表示，按下式計(jì)算：

0=［（1-21）-（1-22）］/ 1

式中：1—— EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

2——氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

1——滴定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液

體積，mL；

2——空白試驗(yàn)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)所消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液

體積，mL。

（2）凈化液中鐵含量分析

用移液管準(zhǔn)確移取適量?jī)艋?，加入一定量蒸餾水稀釋，加溴甲酚綠指示劑，通過(guò)1∶1氨水溶液調(diào)至綠色，再用1∶1鹽酸溶液調(diào)至黃色，pH在1.7左右，加熱至微冒熱氣停止加熱，加幾滴磺基水楊酸溶液至暗紅色，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至亮黃色為終點(diǎn)。鐵離子含量3以摩爾濃度(mol/L)表示， 除鐵率以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，按下式計(jì)算：

1=（2-3）/2

式中：2——酸浸液濾液中鐵離子的濃度，mol/L；

3——凈化液中鐵離子的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)除鐵效果的影響

圖1為pH值與除鐵率的關(guān)系圖，在90 ℃，加熱1 h下，滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值， 從pH值等于4開(kāi)始測(cè)定。由圖可知，pH從4到4.5急劇增加，從4.5到5緩慢增加，當(dāng)pH調(diào)到5時(shí)，鐵完全轉(zhuǎn)化為沉淀，除鐵率達(dá)到最高值100%，但此時(shí)，鋁也以氫氧化鋁的形式存在。

圖1 pH值對(duì)除鐵率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

圖2是反應(yīng)時(shí)間與除鐵率關(guān)系圖，由圖可知，在pH=7，反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間從15 min開(kāi)始測(cè)定，從15 min到30 min除鐵率緩慢增大，從30 min到45 min除鐵率快速增大，從45 min到60 min除鐵率緩慢增大，到60 min時(shí)，除鐵率達(dá)到最大，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響

圖3是反應(yīng)溫度與除鐵率關(guān)系圖，由圖可知，在pH=7，加熱1 h下，反應(yīng)溫度從70 ℃開(kāi)始測(cè)定，每隔10 ℃測(cè)定一次，從70 ℃到90 ℃除鐵率快速增大，到90 ℃時(shí)，除鐵率達(dá)到100%。所以最佳的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.4 pH值對(duì)鋁回收率的影響

圖4是鋁回收率與pH值關(guān)系圖，由圖可知，在溫度為90 ℃，加熱1 h下，隨著氫氧化鈉的加入pH逐漸增大，由于pH<11時(shí)，鋁和鐵均以沉淀的形式存在，不易分離，而當(dāng)pH>11時(shí)，氫氧化鋁轉(zhuǎn)化為偏鋁酸根，達(dá)到分離效果，因此，pH從11開(kāi)始測(cè)定，pH從11到11.5回收率快速增大，pH=12.0時(shí)回收率達(dá)到最大值，隨著氫氧化鈉加入，回收率開(kāi)始逐漸下降，在12.5下降緩慢，所以最佳的反應(yīng)pH為12.0。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響

圖4 pH值對(duì)鋁回收率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁回收率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁回收率的影響

圖5是回收率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖，在pH=12，反應(yīng)溫度為90 ℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間從15 min開(kāi)始測(cè)定，每隔15 min測(cè)定1次，反應(yīng)時(shí)間從15 min到30 min回收率緩慢增大，從30 min到45 min回收率快速增大，從45 min到60 min緩慢增大，在60 min是達(dá)到最大，從60 min到75 min回收率緩慢減小，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)鋁回收率的影響

圖6是回收率與反應(yīng)溫度關(guān)系圖，在pH=12，加熱1 h下，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)溫度從70℃開(kāi)始測(cè)定，從70 ℃到80 ℃回收率緩慢增大，80 ℃到90 ℃回收率快速增大，從90 ℃到100 ℃回收率增大并不明顯，考慮到100 ℃溶液蒸發(fā)及100 ℃后溶液蒸發(fā)無(wú)法測(cè)定，所以最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)鋁回收率的影響

3 結(jié)論

（1）蒙脫石是由 Si-O 四面體和 Al-O 八面體交替堆積而成，其層間夾雜有可溶性金屬陽(yáng)離子，結(jié)構(gòu)非常緊密，酸活化的過(guò)程中加入 F-，與 Si形成可溶物，有助于蒙脫石結(jié)構(gòu)徹底瓦解，提高鋁的浸出率，增大氫氧化鋁產(chǎn)率。

（2）45%硫酸酸化2 h后，抽濾，固液分離后取濾液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，將pH值調(diào)至12，此時(shí)，由于鋁具有兩性，F(xiàn)e3+全部轉(zhuǎn)化為沉淀，Al3+以偏鋁酸根的形式存在于濾液中，達(dá)到除雜效果。膨潤(rùn)土的最佳除鐵工藝條件為：反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，pH為12。影響除鐵率和鋁回收率的主要因素為pH值，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度影響較小。

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A New Method for Removal of Iron During Preparing Aluminum From Bentonite

,,,

（College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang110142, China）

Iron and other ion impurities in bentonite were removed by pH method. The influence of pH value, reaction temperature and reaction time on the removal rate of iron was investigated. The results showed that, the removal rate of iron could reach to 100%, and other impurities such as Mg2+and Ca2+in bentonite could also be removed. The relationship between pH value, reaction time, reaction temperature and recovery of aluminum was studied. The recovery of aluminum could reach to 92.3%. Considering the influence of the removal rate of iron and the recovery of aluminum, the optimum pH value of the experiment was 12. By contrast, the pH method is simple, convenient and effective in removing iron.

bentonite; iron removal; recovery

2017-09-20

劉婧（1993-），女，碩士，內(nèi)蒙古錫林浩特市人，沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：物理化學(xué)。

王雅靜（1963-），女，教授，博士，物理化學(xué)方向。

遼寧省教育廳項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：05L339。

TD 875+.5

A

1004-0935（2017）12-1150-04