楊胡坤+王守龍+李楊+魏磊+劉耀

摘 要：隨著“十三五”期間我國的進(jìn)口原油使用權(quán)和進(jìn)口權(quán)逐漸放開，我國進(jìn)口原油呈增長趨勢。進(jìn)口原油中主要為含硫酸度較大的原油，對煉油與石化設(shè)備具有嚴(yán)重腐蝕性。為此深入探究我國石油化工設(shè)備的腐蝕機(jī)理及腐蝕規(guī)律對石油化工設(shè)備的防腐蝕措施具有重要的指導(dǎo)作用。防腐蝕技術(shù)的提高對于延長石油化工設(shè)備壽命具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：原油；腐蝕性；腐蝕機(jī)理；腐蝕規(guī)律；防腐蝕措施

1.設(shè)備腐蝕類型

1.1從腐蝕的外觀形態(tài)看，金屬腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕：

全面腐蝕也稱均勻腐蝕，腐蝕反應(yīng)不同程度的分布在整個(gè)或大部分金屬表面上進(jìn)行著化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕，從宏觀上難以區(qū)分腐蝕電池的陰極和陽極。局部腐蝕即非均勻腐蝕，腐蝕現(xiàn)象僅發(fā)生在金屬的突出的零件或者下陷的凹槽區(qū)域，其他部分幾乎沒有腐蝕或者發(fā)生微小的腐蝕。

1.2按照腐蝕的機(jī)理分類可將腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕：

所謂化學(xué)腐蝕是指金屬與介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)變化所產(chǎn)生的腐蝕 ，這種腐蝕的特點(diǎn)是在腐蝕過程中金屬內(nèi)部以及金屬與介質(zhì)之間沒有發(fā)生電流 ，這是化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕最為本質(zhì)的區(qū)別。化學(xué)腐蝕是指非電解質(zhì)溶液直接與金屬發(fā)生化學(xué)變化。電化學(xué)腐蝕是指金屬與電解質(zhì)溶液間因?yàn)殡姾傻牧鲃佣l(fā)生變質(zhì)的腐蝕 ，在腐蝕的過程中陽極失去電子，陰極得到電子從而形成電流。

1.3 其他腐蝕

除了這幾種腐蝕類型也有其他的一些腐蝕種類，可以根據(jù)不同的情況進(jìn)行分類，如按照設(shè)備的腐蝕類型分類可分為熱處理腐蝕、電焊腐蝕、物理腐蝕等。按照腐蝕原因分類可分為疲勞腐蝕、晶點(diǎn)腐蝕、磨損腐蝕、高溫氧化反應(yīng)等，其中高溫腐蝕對設(shè)備影響較大。

2.石化設(shè)備腐蝕機(jī)理分析

2.1 氯化物腐蝕

在原油加工過程中原油中的氯化鹽會水解，其原油中的氯化物主要有氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉等。其中氯化鎂在120℃以上時(shí)開始水解，氯化鈣在150℃以上時(shí)開始水解，氯化鈉在230℃以上時(shí)開始水解，340℃時(shí)只水解2%，在蒸餾裝置氯化鈉一般不會水解但當(dāng)原油含有環(huán)烷酸或某些金屬時(shí)（如鐵、鎳、釩等）氯化鈉可在 300℃以前就開始水解。氯離子與氫離子結(jié)合，當(dāng)HCl濃度達(dá)到一定值時(shí)會與石化設(shè)備發(fā)生如下反應(yīng)：2HCl+Fe→FeCl2+H2↑

2.2 硫化物腐蝕

燃料油在燃燒過程中生成含有SO2和SO3的高溫?zé)煔?，在加熱爐的低溫部位，SO2和SO3與空氣中水分共同在露點(diǎn)部位冷凝，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。還有一些非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變。在油氣中干燥的H2S對金屬材料沒有腐蝕作用，只有溶解在水中時(shí)H2S才具有了腐蝕性。而且H2S在水中的溶解度相對于CO2和O2較大，H2S一旦溶解于水溶液便立即呈現(xiàn)酸性。H2S離解產(chǎn)物HS-、S2-吸附在金屬的表面，形成吸附復(fù)合物離子Fe（HS）-。吸附的HS-、S2-使金屬的電位移向負(fù)值，促進(jìn)陰極放氫的加速，而氫原子為強(qiáng)去極化劑，易在陰極得到電子，同時(shí)使鐵原子間金屬鍵的強(qiáng)度大大削弱，進(jìn)一步促進(jìn)陽極溶解而使鋼鐵腐蝕。

2.3 環(huán)烷酸腐蝕

原油中有機(jī)酸的主要是環(huán)烷酸（RCOOH），其余有苯酚類、脂肪酸和硫醇等有機(jī)酸性化合物。環(huán)烷酸除了與鐵直接作用發(fā)生腐蝕反應(yīng)外，還能與FeS反應(yīng)生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵，進(jìn)行循環(huán)腐蝕。一般認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕的反應(yīng)機(jī)理如下：2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2↑ 2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2+H2S↑

3.模擬結(jié)果和討論

本有限元仿真分析模型是以深10mm寬0.5mm的鋼鐵縫隙腐蝕為例對石化設(shè)備在酸性環(huán)境下的腐蝕機(jī)理做一個(gè)定性的分析。在仿真過程中未考慮離子在縫隙寬度方向的變化，并應(yīng)用Nernst-Planck 方程來描述離子在電解質(zhì)中的運(yùn)動。

鐵在縫隙中溶解的反應(yīng)式：Fe（s）→ Fe 2+ （aq） +2e-陽極極化曲線如圖3所示。

金屬陽極隨裂紋深度的電勢的變化情況如圖4所示：

隨著裂縫深度的深入陽極電勢逐漸減小，可能是裂縫邊緣處聚集了較多來自裂縫深處的鐵離子所導(dǎo)致。

腐蝕電流密度隨裂縫深度的變化曲線如圖5所示：

由圖可知最大腐蝕速率發(fā)生在距離裂縫大約0.25mm處，此處可能流場環(huán)境更適合電荷（電子、離子）的運(yùn)動，從而使局部電流腐蝕速率增大。

本模擬結(jié)果對石化設(shè)備在酸性環(huán)境中的腐蝕做一個(gè)定性的分析，可以加深對金屬腐蝕機(jī)理的研究。

4.石化設(shè)備防腐蝕措施

石化設(shè)備防腐蝕措施主要有一下方面：1）對石油化工設(shè)備采取“一脫四注”的防腐技術(shù)，“一脫四注”防腐是目前我國主要的防腐技術(shù)，尤其在石油化工設(shè)備領(lǐng)域也有著極為廣泛的應(yīng)用。在石油化工設(shè)備的生產(chǎn)中應(yīng)“一脫四注”技術(shù)，其中“一脫”指的是利用設(shè)備對原料中的多余的鹽分進(jìn)行脫除，利用電脫鹽設(shè)備可以將石油原材料中的鹽一次性去除60%—90%。而“四注”指的是在石油化工設(shè)備生產(chǎn)中向設(shè)備內(nèi)注入堿、氨、水以及各種抗腐蝕劑。2） 選用材質(zhì)適合的金屬，合理選擇材質(zhì)是防止和控制化工設(shè)備腐蝕的最普遍和最有效的方法。在石油化工設(shè)備金屬材質(zhì)的選材過程中應(yīng)考慮在材料的力學(xué)性能、材料在各種介質(zhì)環(huán)境的耐腐蝕性能，還應(yīng)綜合考慮材料的加工工藝性能和經(jīng)濟(jì)性。3） 利用表面改性技術(shù)獲得防腐性鍍層。近年來，隨著防腐技術(shù)的不斷發(fā)展，表面改性防腐技術(shù)呈現(xiàn)多樣化趨勢：烤漆、噴涂、電化學(xué)鍍、熱浸鍍、電刷鍍、激光鍍膜等，防腐復(fù)合鍍層由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物和機(jī)械性能從而得到了迅速發(fā)展。

5.結(jié)語

綜上所述，石油化工設(shè)備腐蝕對設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生了重大威脅，認(rèn)真分析和總結(jié)導(dǎo)致其腐蝕的原因，并采取應(yīng)用具有針對性的防腐技術(shù)，盡可能地提高延長石化設(shè)備的壽命是擺在煉化企業(yè)面前的艱巨性課題。本文是在對石油化工設(shè)備腐蝕機(jī)理及原因分析的基礎(chǔ)上對如何增強(qiáng)石油化工設(shè)備的抗腐蝕性的具體措施進(jìn)行了詳細(xì)闡述。

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