王奇，郝健，廉園園，張虎

（延長(zhǎng)油田股份有限公司，陜西 延安 716000）

1 概述

1.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定方法原理

由在一個(gè)測(cè)量模型中各輸入量得標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度獲得的輸出量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度，成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)，首先要確定各個(gè)輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后按方差合成的方法進(jìn)行計(jì)算，開方后得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1-2]。

1.2 自動(dòng)電位測(cè)定儀測(cè)定水中氯離子含量過(guò)程描述

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)方法

自動(dòng)電位滴定法測(cè)定氯離子含量依據(jù)《GB/T 9725-2007化學(xué)試劑 電位滴定法通則》測(cè)定[3]。

1.2.2 適用范圍

本方法適用于溶液中氯離子的測(cè)定。

1.2.3 測(cè)定原理

將規(guī)定的指示電極和參比電極浸入同一被測(cè)溶液中，在滴定過(guò)程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位隨被測(cè)物質(zhì)的濃度變化而變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，溶液中的被測(cè)物質(zhì)濃度的變化，會(huì)引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。

1.2.4 儀器與試劑

AT-610自動(dòng)電位滴定儀；5 mL移液槍；洗瓶（裝純水）；100 mL燒杯；50 mL量筒；濾紙；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液；10%稀硝酸；水樣。

1.2.5 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

（1）電極安裝:選擇滴定氯離子對(duì)應(yīng)的沉淀電極，將電極安裝好，將電極線接入主電極口“G1”。

（2）開機(jī): 開啟主機(jī)電源和顯示屏電源。

（3）檢查儀器狀態(tài): 將100 mL燒杯置于磁力攪拌器正中，放入攪拌子。點(diǎn)擊屏幕上“on”按鈕，觀察攪拌子旋轉(zhuǎn)狀態(tài)；若旋轉(zhuǎn)狀態(tài)不正常，則需檢查原因。點(diǎn)擊“off”按鈕，關(guān)閉磁力攪拌器。

1.2.6 適用范圍

（1）調(diào)制待測(cè)水樣:用移液槍移取5 mL待測(cè)水樣于小燒杯中，加入50 mL純水稀釋后，再加2～3滴稀硝酸酸化，然后將燒杯置于磁力攪拌器正中。

（2）沖洗并安裝電極:從電極存放瓶中取出電極，用純水沖洗多次，用濾紙擦干，通過(guò)電極支架放入待測(cè)水樣中，固定。

（3）滴定噴頭排空及安裝:從滴定噴頭袋內(nèi)拔出滴定噴頭，將滴定噴嘴尖端插入脫泡瓶中，并保持朝斜上方向。在主界面按“Burette”鍵，按“Δ（向上）”鍵，滴定試劑會(huì)從噴嘴尖端噴出，當(dāng)噴嘴玻璃處的空氣完全排空時(shí)，再按“Δ（向上）”鍵即停止。按“Exit”鍵退出界面。然后通過(guò)電極支架小孔將噴頭放入待測(cè)水樣內(nèi)，使噴頭尖端浸入水面以下。

（4）自動(dòng)滴定:在主界面左下角按“Method”鍵，進(jìn)入“List”界面，選擇“Cl-”測(cè)定項(xiàng)，按“OK”鍵；按“on”鍵，磁力攪拌器開始工作，再按“start”鍵，電位滴定儀開始自動(dòng)滴定。滴定結(jié)束后，儀器會(huì)發(fā)出“滴”聲，并退出滴定曲線界面。按“Exit”鍵退出。

（5）結(jié)果記錄:按翻轉(zhuǎn)鍵，找出測(cè)量結(jié)果，并記錄。

（6）結(jié)果計(jì)算公式：

式中：c1：已知 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V1：消耗 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V2：所取待測(cè)水樣體積，mL；

M： 離子摩爾質(zhì)量；

c2：待測(cè)水樣中氯離子濃度，mol/L。

1.3 測(cè)定不確定度檢測(cè)過(guò)程描述

檢測(cè)室平均溫度t=20 ℃，將轉(zhuǎn)子放入100 mL燒杯中，置于磁石攪拌器正中，點(diǎn)擊儀器屏幕“on”按鈕，用移液槍取5 mL（V2）待測(cè)樣（c2）在小燒杯中稀釋于50 mL去離子水中，加2～3滴硝酸溶液進(jìn)行酸化，用已知濃度（c1=0.104 2 mol/L）硝酸銀溶液滴定12次，滴定終點(diǎn)消耗硝酸銀溶液體積 ，滴定結(jié)果如下，要求報(bào)告待測(cè)水樣中氯離子濃度及其擴(kuò)展不確定度。

表1 檢測(cè)結(jié)果

2 不確定度評(píng)定

2.1 不確定度來(lái)源分析

2.1.1 A類評(píng)定：

重復(fù)測(cè)定造成的不確定度。

2.1.2 B類評(píng)定：

（1）自動(dòng)電位滴定儀示值不確定度；

（2）已知AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定不確定度；

（3）10 mL移液管示值誤差引起的不確定度；

（4）溫度影響移液管體積校正系數(shù)引起的不確定度；

（5）氯離子摩爾質(zhì)量不確定度。

2.2 不確定度分量評(píng)定

2.1.1 A類評(píng)定：

aref為多次重復(fù)測(cè)定造成的不確定度，遵從正太分布，故

2.1.2 B類評(píng)定：

（1）aV1分別為自動(dòng)電位滴定儀示值不確定度，通過(guò)校準(zhǔn)得知儀器示值誤差0.000 2 mL，則

（2）ac1：已知AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定不確定度，查標(biāo)定記錄知

（3）aV2：10 mL移液管修正值，通過(guò)內(nèi)部校準(zhǔn)得知，10 mL移液管示值誤差0.02 mL，則

（4）fTV2：溫度影響移液管體積校正系數(shù)，t=20℃，Δ=0，一般稀釋水體積膨脹系數(shù)為2.5×10-4/℃，二者比較，玻璃體膨脹系數(shù)太小，可忽略不計(jì)。

（5）aM：氯離子摩爾質(zhì)量不確定度，查2015年最新 IUPAC元素周期表知M(Cl)=35.453，uc(M)=0.002。

3 計(jì)算合成不確定度

各分量間不相關(guān)：

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得出：

4 計(jì)算擴(kuò)展不確定度

取k=2,則本次測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

本次用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水中氯離子檢測(cè)結(jié)果為：

5 結(jié) 論

在自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水中氯離子含量不確定評(píng)定中發(fā)現(xiàn)，多次重復(fù)測(cè)定造成的不確定度最大。應(yīng)用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定油田水中氯離子含量的測(cè)定，置信概率P=95%，擴(kuò)展不確定度為0.9 mol/L。

[1]何永政. 質(zhì)量檢驗(yàn)不確定度與應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)（第二版）[M]. 北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

[2]宋明順. 測(cè)量不確定度評(píng)定與數(shù)據(jù)處理[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

[3]GB/T 9725-2007《化學(xué)試劑 電位滴定法通則》.

[4]中國(guó)科學(xué)院數(shù)學(xué)研究所統(tǒng)計(jì)組編. 常用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法[M].北京：科學(xué)出版社，1979.

[5]潘維棟. 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法[M]. 上海：上海教育出版社，1980.