楊齊俞文驥

(1四川宜賓普什集團(tuán)有限公司,四川 宜賓 644000；2四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司,四川 宜賓 644300)

廢三醋酸纖維素的回收利用

楊齊1俞文驥2

(1四川宜賓普什集團(tuán)有限公司,四川 宜賓 644000；2四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司,四川 宜賓 644300)

本文研究了在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的TAC等外品、過濾過程中產(chǎn)生的廢原液、洗滌過程中罐低和管道中產(chǎn)生的細(xì)顆粒產(chǎn)品、干燥過程中產(chǎn)生的粉末產(chǎn)品和輸送過程中產(chǎn)生的粉末三醋酸纖維素（TAC）降解為可熔融加工的二醋酸纖維素（DAC）的可行性。在中試線實(shí)驗(yàn)了該降解工藝。利用熔融指數(shù)儀和轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試了降解得到的DAC產(chǎn)品的熔融特性，論證了降解產(chǎn)品用在低端塑料產(chǎn)品的可行性。

三醋酸纖維素；二醋酸纖維素；降解

醋酸纖維素（CA）是一種生物質(zhì)來源的高分子材料,其主要原材料不依賴石油，由棉花或木材纖維乙?；?。根據(jù)其纖維素鏈上三個(gè)羥基被乙酰化的程度，可分為二醋酸纖維素（DAC）和三醋酸纖維素（TAC）。TAC是產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于膜材料。由于TAC膜具有優(yōu)良的光透過率、光學(xué)同向性、可呼吸性及機(jī)械性能、高選擇性和透水量大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)膜、滲透膜、陽(yáng)離子分離膜以及氣體分離、人工腎臟、中空纖維素膜[5]等功能性膜材料。

因TAC膜材料對(duì)TAC原材料質(zhì)量的要求非常高，導(dǎo)致TAC原材料生產(chǎn)工藝條件較苛刻，生產(chǎn)過程中因設(shè)備運(yùn)行故障、工藝控制偏差等產(chǎn)生的等外品及邊角余料無(wú)法回用。同時(shí)，TAC產(chǎn)品不能像DAC一樣熔融加工利用，故生產(chǎn)過程中產(chǎn)生等外品是生產(chǎn)企業(yè)遇到的一大難題。通常情況下TAC的等外品只能作為工業(yè)廢棄物處理，大大增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

本研究探討了工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的TAC等外品、過濾過程中產(chǎn)生的廢原液、洗滌過程中罐低和管道中產(chǎn)生的細(xì)顆粒產(chǎn)品、干燥過程中產(chǎn)生的粉末產(chǎn)品和輸送過程中產(chǎn)生的粉末料回收后，通過降解的方式回收、利用的可行性,并在中試線上進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢纖維素的回收

利用管道過濾器和蘭精過濾器，收集洗滌過程中罐低和管道中產(chǎn)生的細(xì)顆粒產(chǎn)品；用布袋式過濾器收集產(chǎn)生的粉末產(chǎn)品和輸送過程中產(chǎn)生的粉末料；利用儲(chǔ)罐收集過濾過程中產(chǎn)生的廢原液。

1.2 三醋酸纖維素的降解

TAC產(chǎn)品在一定條件下，以硫酸為催化劑，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，分子鏈上的乙?；糠炙?，產(chǎn)品取代度降低[1-2]，如圖1所示。

圖1 三醋酸纖維素水解原理Fig1 Hydrolysis principle of TAC

在降解后產(chǎn)品達(dá)到塑料級(jí)要求的取代度2.3-2.5范圍后，即得到樣品DAC，可采用普通塑料加工的方式回收利用。

在一定的溫度下，將TAC廢絮片或邊角料投入反應(yīng)釜中，按比例加入冰醋酸溶液，持續(xù)攪拌至完全溶解。再加入一定量的硫酸和水，使得TAC產(chǎn)品分子鏈上的乙?；糠炙狻Ｔ谒庵列枰娜〈葧r(shí)，加入碳酸鈉終止水解反應(yīng)。反應(yīng)完成后的原液過濾后，在稀醋酸中沉淀、析出。然后，用大量的工藝水清洗產(chǎn)品，除去產(chǎn)品中殘留的醋酸。產(chǎn)品經(jīng)擠壓脫水、烘干后，測(cè)試其性能。

廢原液直接加入催化劑和水進(jìn)行水解。

1.3 產(chǎn)品性能測(cè)試

1.3.1 取代度和聚合度測(cè)試

參照ASTM D871。

1.3.2 膠粒制備

將1.2中得到的樣品DAC磨成粉末，加入螺帶式混合機(jī)中，再按比例加入30份鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和0.5份穩(wěn)定劑（1076與626的混合物），混合1h，再熟化15~24h后得到粉末樣，再在單螺桿機(jī)擠出機(jī)溫度160~220℃范圍內(nèi)進(jìn)行擠出造粒。

1.3.3 黃度指數(shù)測(cè)試

1.3.4 中得到的膠粒，用測(cè)色儀測(cè)定其黃度指數(shù)。

1.3.5 熔融指數(shù)測(cè)試

1.3.6 中得到的膠粒，按照ASTM D1238測(cè)試，溫度190℃2.16KG載荷。

1.3.7 轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試

轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試溫度選擇210℃，轉(zhuǎn)速40r/min，稱取40g 1.2所述的粉末樣品，加入密煉腔中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間15min。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

圖1 TAC、DAC和降解產(chǎn)物的紅外譜圖

圖2 降解產(chǎn)品轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化曲線

利用傅里葉紅外（FT-IR）KBr法測(cè)試降解前TAC、降解后產(chǎn)物和常規(guī)DAC產(chǎn)品。由圖1可以看出，降解后產(chǎn)品在3435cm-1處羥基的吸收峰增強(qiáng)，1731cm-1處羰基的吸收峰減弱。與常規(guī)的DAC產(chǎn)品相比，降解產(chǎn)品與其在3435cm-1和1731cm-1兩處峰的吸收強(qiáng)度相似。說明TAC產(chǎn)品通過處理后，發(fā)生了降解反應(yīng)。利用滴定法測(cè)試降解后產(chǎn)品的取代度為2.4，在常規(guī)DAC產(chǎn)品要求的取代度范圍內(nèi)。

2.2 降解后產(chǎn)品性能測(cè)試

在中試線上，用冰醋酸作為溶劑，在60℃~70℃配置固含量為15%的TAC溶液，在70℃水解6.5小時(shí)，得到的水解產(chǎn)品測(cè)試其取代度和黃色指數(shù)。降解產(chǎn)品與常規(guī)的低端塑料用途的DAC產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1。

表1 降解后產(chǎn)品與低端DAC產(chǎn)品對(duì)比

由表1可看出，中試線降解產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)與低端DAC產(chǎn)品相近，符合低端塑料用途產(chǎn)品的規(guī)格要求。以正常的低端塑料用途的產(chǎn)品作為參照樣品，測(cè)試降解后產(chǎn)品的熔融指數(shù)和轉(zhuǎn)矩流變性能。

降解產(chǎn)品與參照樣品的熔融指數(shù)相近，略低于參照樣品。利用轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試可表征降解產(chǎn)品在熔融加工過程中的分散性能、流動(dòng)行為及結(jié)構(gòu)變化(交聯(lián)、熱穩(wěn)定性等)。由圖2可見，降解產(chǎn)品與參照樣品的平衡扭矩相近，說明樣品流動(dòng)性相近。在測(cè)試的15min內(nèi)，扭矩達(dá)到平衡后并沒有發(fā)生明顯的降低或者升高，說明材料在熱加工過程中穩(wěn)定性好，沒有發(fā)生明顯的降解。故可以利用熔融的加工方式，使用該產(chǎn)品。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）對(duì)于廢TAC絮片和生產(chǎn)過程中的邊角料，以冰醋酸為溶劑，然后加入催化劑和一定量的水進(jìn)行水解，通過控制水解溫度和水解時(shí)間，再經(jīng)過過濾、沉淀、熟成、洗滌、擠壓脫水、烘干，可以得到合格的DAC。論證了工業(yè)化回收利用廢TAC產(chǎn)品的可行性。

（2）從產(chǎn)品性能測(cè)試可以看出，降解后產(chǎn)品適合于熔融加工。可以作為低端塑料制品的原料。

[1]高潔,湯烈貴.纖維素科學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社, 1996.90-95.

[2]Hans Steinmeier.Acetate manufacturing,process and tech?nology[J].Macromol Symp,2004,208:49-60.