彭茂民++夏虹+劉麗

摘要：以孔雀石綠為模型污染物考察殼聚糖量子點作為光催化降解劑的應用。結果表明，殼聚糖量子點對孔雀石綠光催化降解去除效率高，反應速率快，向20 mg/L孔雀石綠溶液中加入100 mg/L殼聚糖量子點，紫外光輻射反應90 min，去除率高達94.3%。孔雀石綠首先通過殼聚糖量子點表面殼聚糖的吸附作用富集在量子點的表面，再通過量子點的光催化性能進行催化氧化。殼聚糖量子點可以作為降解劑用于光催化降解領域。

關鍵詞：殼聚糖；量子點；孔雀石綠；光催化降解

中圖分類號：X703；TQ424.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）24-6557-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.058

孔雀石綠（MG，Malachite green）的濫用及其難降解性對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了巨大危害[1]。目前，國內外針對孔雀石綠的處理方法依然以各種氧化法為主，這類方法易產生二次污染且僅在處理高濃度的孔雀石綠廢水時表現(xiàn)出較好的經濟性，對于分散在自然水體中的低濃度污染物處理效果差、成本高。吸附法是利用具有大比表面積、多孔狀結構的粉末或者顆粒狀物質吸附處理孔雀石綠廢水，這種方法簡便、效率高、易實施，主要應用于廢水預處理，但吸附材料價格昂貴、回收困難，限制了吸附法的發(fā)展[2-4]。光催化法是直接利用光能分解污染物，使其礦化成二氧化碳和水，被視為一種理想的高效、低耗治理技術，受到研究者的關注和推崇[5，6]。

殼聚糖（CS，Chitosan）是天然生物大分子甲殼素脫乙酰化得到的產物，其生物相容性好，分子鏈上豐富的游離氨基和羥基使其容易進行多種化學修飾實現(xiàn)表面功能化，同時通過靜電引力、范德華力、分子間氫鍵等有效吸附溶液中各種有機污染物[7]。由于量子限域效應[8]，量子點（QDs，Quantum dots）具有不同于本體材料的光電性能，在化學催化等領域引起了廣泛關注[9]。將殼聚糖與量子點相結合，可以制備同時具有良好吸附性能和光催化降解性能的吸附催化材料，在解決環(huán)境污染問題中發(fā)揮了很好的作用，具有實際應用價值和重要的意義。目前還鮮見關于殼聚糖量子點用于降解孔雀石綠的報道。本研究利用殼聚糖量子點CS@ZnS∶Mn QDs[10]作為吸附-光催化劑處理水中孔雀石綠，并對試驗條件進行優(yōu)化，擬構建殼聚糖量子點高效降解水中孔雀石綠體系。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑 所用試劑均為分析純，孔雀石綠、殼聚糖（脫乙酰度91%）、冰乙酸（CH3COOH）、醋酸錳（Mn（CH3COO）2·4H2O）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、乙醇（CH3COOH）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司。

所用水為Millipore超純水儀制備的去離子水。

1.1.2 儀器與設備 KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；MS1型旋渦混合器（德國IKA公司）；TDL-40B型離心機（上海安亭科學儀器廠）、DU800紫外/可見分光光度計（德國Becknan公司）。

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖量子點CS@ZnS：Mn QDs的制備[10] 稱取0.5 g殼聚糖分散于200 mL 0.25%（v/v，體積分數）冰乙酸溶液中，配制成質量濃度約為0.25%的殼聚糖冰乙酸溶液。于100 ℃條件下，向上述所得100 mL殼聚糖冰乙酸溶液中加入40 mL醋酸鋅和醋酸錳混合水溶液（0.1 mol/L），加熱磁攪拌反應1 h。分液漏斗滴加40 mL硫化鈉溶液（0.1 mol/L），繼續(xù)加熱磁攪拌30 min，關閉加熱，繼續(xù)攪拌反應過夜。反應結束后，冷卻至室溫，5 000 r/min離心5 min，所得固體產物分別用無水乙醇和去離子水洗，然后重新分散到去離子水中，配制成2 500 mg/L殼聚糖量子點儲備液，備用。

1.2.2 降解性能試驗 以孔雀石綠為模型污染物探討殼聚糖量子點的降解性能。取不同量質量濃度為2.0×103 mg/L的孔雀石綠儲備液分別置于5 mL比色管中，再加入定量殼聚糖量子點儲備液，去離子水定容至刻度。比色管中最終孔雀石綠質量濃度分別為0、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0 mg/L，殼聚糖量子點質量濃度為100 mg/L。配制完成的比色管避光反應30 min至吸附平衡后置于365 nm紫外光輻射下反應至降解平衡。用紫外/可見分光光度計在孔雀石綠的特征吸收波長（619 nm）處測定其吸光度，計算去除率E（%）。

E=[（C0-Ce）100/C0]×100% （1）

式中，C0和Ce分別為降解前和降解平衡后溶液中孔雀石綠的質量濃度（mg/L）。

2 結果與分析

2.1 殼聚糖量子點的降解性能

通過孔雀石綠溶液的降解試驗討論殼聚糖量子點的降解性能。由圖1可知，對于純孔雀石綠溶液而言，隨著孔雀石綠濃度的增加，其在619 nm處的吸光度值呈線性增加（R2=0.993）；向不同濃度孔雀石綠溶液中分別加入質量濃度為100 mg/L的殼聚糖量子點后，孔雀石綠在619 nm處的吸光度值變??；365 nm紫外光輻射下振蕩反應90 min后，吸光度值進一步降低。表明殼聚糖量子點可以作為降解劑應用于降解孔雀石綠。

2.2 紫外光照對殼聚糖量子點降解性能的影響

不提供紫外光輻射，向不同質量濃度的孔雀石綠溶液中加入殼聚糖量子點后，置于暗處避光反應，討論紫外光照對殼聚糖量子點降解性能的影響，結果如圖2所示。

由圖2可見，向孔雀石綠溶液中加入質量濃度為100 mg/L的殼聚糖量子點后，孔雀石綠的去除率隨著溶液中孔雀石綠濃度的增加逐漸增大；當溶液中孔雀石綠濃度增加到20 mg/L時，去除率不再繼續(xù)增加（E=87.8%）。紫外光輻射條件下溶液中孔雀石綠去除率進一步提高（E=94.3%），這與量子點本身的光學特性有關。由于量子限域效應，量子點具有不同于本體材料的光電性能，在紫外光輻射條件下量子點表現(xiàn)出很好的光催化性能[4]。

2.3 殼聚糖的引入對量子點降解性能的影響

以同樣的制備方法，其他條件不變，在去離子水中制備得到量子點ZnS∶Mn。通過對質量濃度為 15 mg/L的孔雀石綠溶液進行降解試驗，討論殼聚糖的引入對量子點降解性能的影響。

由圖3可見，同樣的降解條件下，殼聚糖量子點對孔雀石綠的去除率（E=92.2%）高于未引入殼聚糖的量子點（E=85.8%）。這是因為殼聚糖分子鏈上豐富的氨基和羥基使殼聚糖對溶液中的有機污染物具有很強的吸附性能，在量子點表面引入適當量的殼聚糖可以增強量子點與孔雀石綠之間的相互作用，進而提高量子點對溶液中孔雀石綠的去除效果。

2.4 降解反應動力學

采用Langmuir-Hinshelwood動力學方程（簡稱L-H方程）[11]來描述光催化反應速率（r）與孔雀石綠濃度（C）之間的函數關系：

當孔雀石綠濃度很低時（KC<<1），上式可簡化為假一級反應動力學（Pseudo-first-order kinetics）：

ln=kKt=kappt （3）

式中，k為光催化反應速率常數（min-1），也叫動力學常數；K為孔雀石綠在殼聚糖量子點表面的吸附常數（L/mg）；C為孔雀石綠的瞬時濃度（mg/L）；Kapp為表觀反應速率常數（min-1）；t為反應時間（min）。

采用L-H模型擬合殼聚糖量子點光催化孔雀石綠溶液的反應動力學方程，求得反應速率常數。

圖4顯示了ln與紫外光輻射時間t（min）之間的線性擬合關系。由圖4可知，ln（）和t之間良好的線性關系證實了殼聚糖量子點-光催化降解孔雀石綠反應過程符合假一級動力學的假設?？兹甘G降解的假一級動力學常數為0.014 min-1。

在殼聚糖量子點光催化降解孔雀石綠的起始階段，起主要作用的是殼聚糖的吸附作用。殼聚糖具有良好的吸附性能可以將孔雀石綠富集在量子點的表面，再通過量子點的光催化氧化作用將吸附在其表面的孔雀石綠分子降解。

3 小結

以孔雀石綠為模型污染物，考察殼聚糖量子點光催化降解性能。結果表明，在試驗測試范圍，殼聚糖量子點表現(xiàn)出很好的光催化降解孔雀石綠性能，殼聚糖量子點-光催化降解孔雀石綠過程符合假一級反應動力學。

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