程婷+陳晨+干方群+許文靜

摘要：利用合成沸石吸附混合重金屬Ni2+、Pb2+、Cu2+，考察吸附劑量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)其競(jìng)爭(zhēng)吸附效果的影響，探討沸石吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，吸附劑量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)沸石吸附Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果影響較大。隨著沸石投加量增大，其對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐漸上升，而單位質(zhì)量吸附劑對(duì)3種重金屬飽和吸附量呈下降趨勢(shì)。沸石對(duì)3種重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附去除順序?yàn)镻b>Cu>Ni。初始pH為強(qiáng)酸性環(huán)境不利于Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附，其吸附去除率均低于20%；不同初始pH，沸石對(duì)Pb2+吸附效果最好。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，沸石對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附去除率逐步提高；不同反應(yīng)時(shí)間下，沸石對(duì)3種重金屬的吸附去除順序不變。沸石吸附Ni2+與Cu2+的過程符合Freundlich吸附等溫式，對(duì)Pb2+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能夠描述沸石對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附行為。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；重金屬；沸石；競(jìng)爭(zhēng)吸附

中圖分類號(hào)：X52；X773 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）24-6413-05

粉煤灰是一種工業(yè)廢渣，可用于土壤治理、水泥添加劑及生產(chǎn)建筑用磚，但由于工業(yè)用煤量巨大，大量煤灰難以處理，造成大量堆積、占用土地、污染環(huán)境，浪費(fèi)資源。同時(shí)，粉煤灰主要由硅、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成，具有較大的比表面積和固體吸附劑性能[1，2]。近年來，大量重金屬污染物排向環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極其不利的影響[3-6]。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料對(duì)水中重金屬離子具有較好的去除能力[6，7]。本研究利用粉煤灰合成的沸石為吸附材料吸附混合重金屬Ni2+、Pb2+與Cu2+，考察沸石投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等影響因素對(duì)合成沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+與Cu2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果。同時(shí)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討合成沸石材料吸附Ni2+、Pb2+與Cu2+的吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)方程。

1 材料與方法

1.1 材料

粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學(xué)成分包括SiO2 51.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、Al2O3 32.36%、Fe2O3 4.68%、CaO 2.91%、TiO2 1.17%、MgO 0.90%。

THZ-82型恒溫振蕩器（金壇市順華儀器有限公司），PHS-3C型pH計(jì)酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠），AA240DUO型原子吸收光譜儀（美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 方法

合成沸石的制備參考文獻(xiàn)[8]。在具塞聚丙烯管中投加一定量合成沸石，移取一定體積的混合重金屬離子Ni2+、Pb2+與Cu2+溶液。用稀HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附反應(yīng)（150 r/min）。吸附完成后利用0.45 μm的水系濾膜對(duì)混合液進(jìn)行過濾，分析樣品中殘余的Ni2+、Pb2+與Cu2+濃度。

采用AA240 DUO原子吸收光譜儀測(cè)定吸附后水樣中殘余的重金屬Ni2+、Pb2+與Cu2+的濃度。吸附容量的計(jì)算公式為：Qe=，Qe為吸附容量（mg/g），C0為金屬離子初始濃度（mg/L），Ce為金屬離子吸附平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（mL），m為吸附劑用量（g）。去除率計(jì)算公式為：η=×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑量對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影響

吸附劑量分別為0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、 4.00、5.00、6.00 g/L，混合重金屬離子的初始濃度為100 mg/L，初始pH為6，反應(yīng)時(shí)間為12 h，反應(yīng)溫度為25 ℃。吸附劑量對(duì)混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附去除率的影響見圖1。由圖1可知，隨著吸附劑量的增加，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除率逐漸上升，且整個(gè)吸附過程中3種重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附去除順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Ni2+，即3種重金屬離子共存時(shí)，沸石對(duì)Pb2+的吸附選擇性最強(qiáng)，其次是Cu2+，對(duì)Ni2+的吸附選擇性最差。當(dāng)吸附劑量為0.25～3.00 g/L時(shí)，沸石對(duì)Ni2+的吸附去除率從4.91%提高到12.76%，對(duì)Cu2+吸附去除率由7.40%提高到44.37%，對(duì)Pb2+的吸附去除率從15.35%提高到95.73%。當(dāng)吸附劑量繼續(xù)提升為6.00 g/L時(shí)，沸石對(duì)Ni2+的吸附去除率為18.57%，對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附去除率提高到75.96%，對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附去除率增加到99.55%，趨近于吸附飽和。

由圖2可知，隨著沸石投加量的不斷增加，單位質(zhì)量的沸石吸附劑對(duì)重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的飽和吸附量不斷下降。當(dāng)吸附劑量從0.25 g/L增加到2.00 g/L，再逐步增加到6.00 g/L時(shí)，沸石對(duì)重金屬離子Ni2+的飽和吸附量由19.64 mg/g下降到5.33 mg/g，再緩慢下降到3.10 mg/g；沸石對(duì)重金屬離子Cu2+的飽和吸附量由29.62 mg/g下降到17.64 mg/g，再逐漸下降到12.66 mg/g；沸石對(duì)重金屬離子Pb2+的飽和吸附量由61.38 mg/g下降到40.80 mg/g，再下降到16.59 mg/g。整個(gè)吸附過程中，沸石對(duì)3種重金屬離子的飽和吸附量順序始終為Pb2+>Cu2+>Ni2+。合成沸石的投加量不斷提高后，其與重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的接觸面積也隨之增加，使合成沸石的利用率不斷降低。

2.2 初始pH對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影響

吸附體系初始pH分別為2、3、4、5、6、7、8，混合重金屬離子的初始濃度為100 mg/L，吸附劑量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為12 h，反應(yīng)溫度為25 ℃。初始pH對(duì)沸石吸附重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影響見圖3。由圖3可知，不同初始pH條件下，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Ni2+。當(dāng)初始pH為2與3時(shí)，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除率均較低，在6%～20%之間。當(dāng)初始pH提高到4時(shí)，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附效果迅速提升，其對(duì)Ni2+的吸附去除率為10.23%，對(duì)Cu2+的吸附去除率為36.18%，對(duì)Pb2+的吸附去除率提高到66.52%。當(dāng)初始pH繼續(xù)從5提高到8時(shí)，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附效果進(jìn)一步提升，其對(duì)Ni2+的吸附去除率從14.19%提高到25.20%，對(duì)Cu2+的吸附去除率從55.21%提高到84.46%，對(duì)Pb2+的吸附去除率從91.22%提高到100%。即酸性環(huán)境不利于合成沸石吸附重金屬離子，特別是強(qiáng)酸性環(huán)境下，吸附體系中大量存在的H+不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影響

混合重金屬離子的初始濃度為100 mg/L，吸附劑投加量為2 g/L，體系初始pH為6，反應(yīng)時(shí)間為0～8 h，反應(yīng)溫度為45 ℃。反應(yīng)時(shí)間對(duì)沸石吸附重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影響見圖4。由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的去除效果影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沸石對(duì)3種重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐步提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.17～1.00 h時(shí)，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除率迅速提高，其對(duì)Ni2+的吸附去除率從8.88%提高到16.83%，對(duì)Cu2+的吸附去除率從31.26%提高到40.37%，對(duì)Pb2+的吸附去除率從82.65%提高到93.29%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，沸石對(duì)這3種重金屬離子的吸附去除率繼續(xù)提高。吸附反應(yīng)進(jìn)行8 h時(shí)，沸石對(duì)重金屬離子Ni2+的吸附去除率為23.89%，對(duì)Cu2+的吸附去除率為53.46%，對(duì)Pb2+的吸附去除率為100%。即不同反應(yīng)時(shí)間，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除順序不變，其對(duì)重金屬離子Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附選擇性最好，Cu2+次之，Ni2+最弱。

2.4 吸附等溫線

對(duì)于單一組分的溶質(zhì)，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Langmuir等溫吸附模型，其標(biāo)準(zhǔn)形式和線性形式分別為：

Qe=bQmCe/（1+bCe） （1）

Ce/Qe=1/（bQm）+Ce/Qm （2）

式中，Qm為最大吸附量（或稱極限吸附量）；b為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)。

另一種是Freundlich等溫吸附模型，其標(biāo)準(zhǔn)形式和線性形式分別為：

利用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對(duì)合成沸石吸附重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖5、圖6與表1所示。

由圖5、圖6與表1的擬合結(jié)果可知，合成沸石吸附混合重金屬離子中的Ni2+與Cu2+的過程更符合Freundlich吸附等溫式，與Langmuir吸附等溫式的符合較差。而合成沸石對(duì)重金屬Pb2+的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

對(duì)于一般的固液吸附過程而言，通常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，Qt表示t時(shí)刻的吸附量（mg/g），Qe表示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量（mg/g），K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)（min-1）。

考慮邊界條件：t=0時(shí)，Qt=0；t=t時(shí)，Qt=Qt，可得：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)g/（mg·min），

可得：

t/Qt=1/（K2Qe2）+（t/Qe） （8）

此外，由R2值可判斷試驗(yàn)過程符合哪一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)其平方差值（RMSE）則可確定試驗(yàn)過程中吸附劑的吸附量與由計(jì)算所得的理論吸附量之間的差距。平方差越小，說明實(shí)際吸附量與理論吸附量越接近，即試驗(yàn)越符合該動(dòng)力學(xué)模型。其中，RMSE的計(jì)算公式為：

式中，qexp是試驗(yàn)過程中的實(shí)際吸附量，qcal是吸附劑的理論吸附量，可由給定的公式計(jì)算得出。

利用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)合成沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果分別如圖7、圖8和表2所示。

由圖7、圖8和表2的擬合結(jié)果可知，合成沸石對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 0、0.999 9和0.998 7，均大于0.99。且對(duì)比RMSE值可知，3種離子的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的RMSE值均比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的小，即準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量Qexp值與試驗(yàn)測(cè)定的平衡吸附量Qcal值更接近。由此可知，合成沸石對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能夠描述合成沸石對(duì)重金屬Ni2+、Pb2+、Cu2+ 3種離子的吸附行為。而準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度較差。

3 小結(jié)

在吸附體系中，吸附劑量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)合成沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果影響較大。隨著沸石投加量的逐漸增大，其對(duì)混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐漸上升，而單位質(zhì)量的沸石吸附劑對(duì)3種重金屬離子的飽和吸附量不斷下降。沸石對(duì)3種重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附去除順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Ni2+。當(dāng)初始pH為2與3時(shí)，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除率均較低；當(dāng)初始pH提高到4～8，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附效果迅速提升，且不同初始pH，沸石對(duì)Pb2+的吸附效果最好，其次是Cu2+，Ni2+的吸附效果最弱。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沸石對(duì)3種重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐步提高，且不同反應(yīng)時(shí)間下，沸石對(duì)3種重金屬離子的吸附去除順序不變。沸石吸附混合重金屬離子中的Ni2+與Cu2+的過程更符合Freundlich吸附等溫式，而對(duì)Pb2+的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式。此外，沸石對(duì)Ni2+、Pb2+、Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合線性R2>0.99，且3種離子的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的RMSE值均比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的小，即準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能夠描述合成沸石對(duì)重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附行為。

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