方慶紅，楊圣月，孫豪，鐘宇

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鈦白粉對未硫化生物基杜仲膠性能的影響

方慶紅1，2，楊圣月1，孫豪1，鐘宇1

（1. 沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142； 2. 遼寧省高分子應(yīng)用技術(shù)高校重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

依據(jù)杜仲膠橡塑二重性和結(jié)晶程度，通過改變鈦白粉含量，實現(xiàn)不同的鈦白粉份數(shù)下的生物基杜仲膠材料的制備，并進行相應(yīng)的力學(xué)性能測試、密度測試、DSC測試、RPA測試等。結(jié)果表明，隨著鈦白粉用量的增加，100%定伸應(yīng)力逐漸減小，且減小的趨勢越來越緩慢；鈦白粉的增加能提高杜仲膠的結(jié)晶度，并且杜仲膠的分子仍會表現(xiàn)出良好的有序性。改性之后的杜仲膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

杜仲膠；鈦白粉；力學(xué)性能

杜仲膠，是產(chǎn)自杜仲樹的天然高分子材料，其主要成份是反式-1,4-聚異戊二烯（簡稱EUG），與順式-1,4-聚異戊二烯是同分異構(gòu)體[1-2]，是一種類似于硬質(zhì)塑料的堅韌物質(zhì)，因絕緣性好，具有耐磨、耐酸堿、抗撞擊等特點，是制造海底電纜、工業(yè)填充材料的優(yōu)良原料[3-5]。

隨著人們對杜仲膠的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)杜仲膠在合適的交聯(lián)度范圍內(nèi)，具有典型的熱記憶性能，即硫化定型的硬質(zhì)產(chǎn)品，常態(tài)下似硬質(zhì)塑料，在60~70 ℃的熱水中，因達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以變得有彈性能夠軟化，通過外力可以改變它的形狀，然后冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時依然能夠保持此形狀，達到記憶的作用，而且在常溫時，以塑料的的形式存在，可以通過加入相應(yīng)的配合劑達到自己想要的性能，實用范圍廣，目前已被應(yīng)用于醫(yī)用功能膠板、骨傷病的固定、運動員的腰腿護具，以及殘疾人的假肢套等[6-11]。

鈦白粉是一種白色無機顏料，分子式為TiO2，相對分子質(zhì)量79.90。具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、搪瓷、陶瓷、電子陶瓷、玻璃、合金、焊條、化妝品等工業(yè)。

將鈦白粉加入杜仲膠中既可作為著色劑，又具有補強、防老化、填充作用，并且在日光照射下，具有耐日曬，不開裂、不變色，伸展率大及耐酸堿等特性。

本項研究采用塑料加工方法，通過改變杜仲膠中鈦白粉的用量，研究鈦白粉對杜仲膠硬度、力學(xué)性能、結(jié)晶性能以及其在杜仲膠中的分散性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

1.1.1 實驗藥品

本實驗所需藥品，見表1。

表1 實驗藥品

1.1.2 實驗儀器及設(shè)備

制備實驗所需儀器與設(shè)備，見表2。

1.2 試樣制備

（1）按設(shè)計的配方準備原材料，用電子臺秤準確稱量并復(fù)核備用。

（2）剪碎杜仲膠，將大塊的杜仲膠剪碎便于轉(zhuǎn)矩流變儀煉膠，使膠料均勻，便于和配合劑混合均勻。

（3）將轉(zhuǎn)矩流變儀加工溫度設(shè)定在70 ℃，扭矩設(shè)定為40 N·M，從注料口緩慢加入杜仲膠，加完后放入壓桿壓緊， 10 min后將鈦白粉和染料緩慢加入混料腔中，使之與杜仲膠均勻接觸混合，同時還需逐步調(diào)寬輥距，使膠料保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，待粉料全部進入后，進行搗膠操作促使混煉均勻。

表2 實驗儀器與設(shè)備

（4）10 min后將取出的材料放入正方形模具中，先將其放入熱的平板硫化機中，使材料完全軟化，10 min后取出，再放入冷的平板硫化機中，使其冷卻成型，5 min后取出，撬開模具取出材料，并加以修剪得到初步成品。

（5）依照表3實驗配方改變鈦白粉和染料的量，重復(fù)上述操作，得到6組成品。

表3 實驗配方

1.3 測試分析

（1）拉伸測試：根據(jù)國家標(biāo)準GB/T 528—1998進行橡膠的拉伸試驗。在美國INSTRON 3365型材料拉力實驗機上測量。橡膠拉伸試驗包括：100％定伸應(yīng)力、300％定伸應(yīng)力、拉伸強度、拉斷伸長率測試，實驗中拉伸速度為500 mm／min，測試溫度為室溫。

（2）密度測試：利用密度測定儀對密度進行測定。首先將試樣預(yù)處理，稱量試樣在空氣下的質(zhì)量0，用鑷子將試樣放入密度儀溶液中，測量其密度。

（3）DSC測試：通過差示掃描量熱儀（DSC STA-449C型）對結(jié)晶度進行測試分析。

（a）降溫試驗。先將試樣加熱至70 ℃，待其充分熔融消除熱歷史后，再以10 ℃/min的速率降溫至0 ℃進行測試。

（b）升溫試驗。先將試樣降溫至0 ℃后再以10 ℃/min的速率升溫至70 ℃進行測試。

（4）RPA測試：橡膠加工分析儀（RPA-8000）是一種動態(tài)力學(xué)性能流變儀，能測試生膠、未硫化膠膠料、硫化過程中的膠料和硫化膠的粘彈性能，包括彈性轉(zhuǎn)矩（Ｓ′）、粘性轉(zhuǎn)矩（Ｓ″）、彈性模量（Ｇ′）、粘性模量（Ｇ″）和介電損耗因子（ｔａｎδ），可一次完成頻率掃描、應(yīng)變掃描、溫度掃描和硫化４個分試驗。采用橡膠加工分析儀（RPA-8000）對粘彈特性進行分析，能反映出加工性能和成品性能。

（a）樣品準備：實驗前準備一塊體積為4～6 cm3的試樣，用輕薄塑料包住放入模腔中，防止過多溢到儀器中。

（b）溫度控制：將溫度設(shè)置在60 ℃，每換一組試樣都需要重新設(shè)定。

2 研究結(jié)論與成果

2.1 力學(xué)性能分析

鈦白粉用量對杜仲膠物理性能的影響如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

圖1 鈦白粉對杜仲膠100%定伸應(yīng)力的影響

圖2 鈦白粉對杜仲膠拉伸強度的影響

如圖1-4所示，鈦白粉對杜仲膠的100%定伸應(yīng)力的影響較為直觀，隨著鈦白粉的增加，100%定伸應(yīng)力逐漸減小，且減小趨勢由快逐漸趨于平穩(wěn)。而杜仲膠的總體拉伸強度和斷裂伸長率均處于波動狀態(tài)。而隨著鈦白粉份數(shù)的增加，杜仲膠密度呈增大趨勢，側(cè)面印證了其結(jié)晶度隨鈦白粉的增加而增大。

圖3 鈦白粉對杜仲膠斷裂伸長率的影響

圖4 鈦白粉對杜仲膠密度的影響

2.2 鈦白粉對杜仲膠結(jié)晶性能的影響

鈦白粉對杜仲膠結(jié)晶性能的影響如圖5、6所示。

圖5 杜仲膠改性材料升溫曲線

由圖5可知，在升溫過程中，隨著鈦白粉含量的增加，會產(chǎn)生結(jié)晶峰向右偏移現(xiàn)象，結(jié)晶向高溫方向移動，結(jié)晶度增加。這表明，鈦白粉可以改變杜仲膠的硬度，且隨著鈦白粉用量的增加，可以使杜仲膠的硬度增加，當(dāng)鈦白粉用量持續(xù)增大時，杜仲膠脆性增大，抗沖擊性能會有所降低。

圖6 杜仲膠改性材料降溫曲線

由圖6可以看出，杜仲膠吸熱形成1個熔融峰，隨著鈦白粉用量的增加，熔融峰逐步降低，分析認為，隨著鈦白粉用量的增加，熔融峰逐漸降低，但其熔融所需的溫度基本保持不變。

因此，鈦白粉不會破壞杜仲膠分子的規(guī)整性，而且會使杜仲膠的結(jié)晶性能有所提高。

2.3 RPA測試

圖7 鈦白粉對應(yīng)變和彈性模量之間的影響

如圖7所示，可以看出添加了不同份量的鈦白粉改性杜仲膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)了佩恩效應(yīng)，說明不同份量的鈦白粉使杜仲膠形成了不同程度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而對杜仲膠的剪切儲能模量有了不同的影響，在加入不同份量鈦白粉的杜仲膠中，加入50份鈦白粉的改性杜仲膠佩恩效應(yīng)最為平緩，說明其改性杜仲膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，其原因可能與鈦白粉在杜仲膠中的分散作用與杜仲膠的相互作用存在差異。

3 結(jié)論

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，鈦白粉對杜仲膠的100%定伸應(yīng)力的影響較為直觀，隨著鈦白粉的增加，100%定伸應(yīng)力逐漸減小，且減小趨勢由快逐漸趨于平穩(wěn)；而鈦白粉對杜仲膠的抗拉強度和斷裂伸長率的影響不明顯；對密度的影響則隨著鈦白粉的增加，密度緩慢增大，但增長幅度很小。另外，隨著鈦白粉用量增加，杜仲膠的分子會表現(xiàn)出良好的有序性，結(jié)晶度明顯提高，但其熔融所需的溫度基本保持不變，使其在常溫下具備硬質(zhì)塑料的特性。RPA測試表明在六組測試中加入50份鈦白粉的改性杜仲膠佩恩效應(yīng)最為平緩，說明其改性杜仲膠中的粒子最為穩(wěn)定，分散性能最好。

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Effect of Adding Titanium Dioxide on Properties of Uncured Bio-based Eucommia Ulmoides Gum

1,21,11

（1. School of Materials Science and Engineering ,Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China; 2. Key Laboratory of Applied Technology of Polymer Materials of Liaoning province, Liaoning Shenyang 110142, China）

Based on duality of plastic and rubbery and by means of changing the content of titanium dioxide, eucommia ulmodies gum with different titanium dioxide content was prepared. A series of corresponding mechanical property test, density test, DSC test and RPA test were carried out. The results showed that, with the increase of titanium dioxide content, the modulus at 100% decreased, and the trend of decreasing was slower and slower. What’s more, the increase of titanium dioxide content improved the crystallinity of eucommia ulmoides gum, and the molecule of eucommia ulmoides gum still showed good orderliness. After the modification, the network structure of eucommia ulmoides gum was more stable.

eucommia ulmoides gum; titanium dioxide; mechanical properties

TQ 332.2

A

1004-0935（2017）11-1061-04

國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃立項項目

2017-10-14

楊圣月（1996-），女，遼寧省丹東市人，研究方向：塑料復(fù)合材料。

方慶紅（1962-），男，教授，博士，研究方向：高性能橡膠材料研制、橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能研究。