佟夢(mèng)瑤，楊俏，康艷紅，趙鑫鑫，葉清華，王知微

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DMSO/AlCl3/DMF電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

佟夢(mèng)瑤，楊俏，康艷紅，趙鑫鑫，葉清華，王知微

（沈陽(yáng)師范大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的摩爾比例在超凈手套箱中混合，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱形成熔融混合物，分別取適量二甲基砜、三氯化鋁和兩者熔融混合物于樣品槽中，依次放置于同步熱分析儀和拉曼測(cè)試儀中，先后對(duì)兩者熔融混合物的熔點(diǎn)變化以及兩者混合后是否有新物質(zhì)生成進(jìn)行測(cè)量。而后選擇二甲基砜（DMSO）和三氯化鋁（AlCl3）固體體系助劑，并且對(duì)加入助劑后的混合體系再次進(jìn)行Raman和電導(dǎo)率的測(cè)試。

二甲基砜；三氯化鋁；N, N-二甲基甲酰胺

目前比較成熟的電解鋁技術(shù)是用咪唑相應(yīng)氯鹽和氯化鋁發(fā)生反應(yīng)從而制備金屬鋁，此種方法雖然有效地解決了水電解中高消耗、低產(chǎn)率的問(wèn)題，提高了生產(chǎn)力。但也存在著很多的不足，咪唑氯鹽和氯化鋁都極易吸收空氣中的水和氧氣，極易失活；此外，該反應(yīng)產(chǎn)物為氯化氫，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備造成腐蝕。針對(duì)于上述問(wèn)題，本文特此提出全新的實(shí)驗(yàn)方法，利用二甲基砜和三氯化鋁以及N,N-二甲基-甲酰胺在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而進(jìn)一步探究金屬鋁制備的適宜條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）在超凈手套箱中，使二甲基砜和三氯化鋁以物質(zhì)的量為3∶10的比例混合，觀察混合后的現(xiàn)象。

（2）利用電熱套對(duì)上述混合物進(jìn)行加熱，溫度逐步升高，當(dāng)達(dá)到120 ℃左右時(shí)，混合物開(kāi)始融化變成液體。隨著溫度的升高，該混合物大量揮發(fā)。待溫度重新降低至室溫，有白色結(jié)晶體生成。

（3）取上述混合物少量樣品于小坩堝中，將其放置于同步熱分析儀中，測(cè)量該混合物的熔點(diǎn)。另外，分別取少量二甲基砜純物質(zhì)和三氯化鋁純物質(zhì)于小坩堝中，測(cè)量?jī)煞N物質(zhì)的熔點(diǎn)。

（4）分別取適量的二甲基砜以及二甲基砜和三氯化鋁的混合物，用拉曼測(cè)試儀對(duì)進(jìn)行測(cè)量。

（5）配置三種式樣，一組為N,N-二甲基-甲酰胺剛好溶解三氯化鋁和二甲基砜的固體混合物；一組為N,N-二甲基-甲酰胺溶解飽和三氯化鋁和二甲基砜；另一組為N,N-二甲基-甲酰胺；用拉曼測(cè)試儀測(cè)定液體拉曼數(shù)值。

（6）配置四組試樣，一組為N,N-二甲基-甲酰胺溶液，另一組為N,N-二甲基-甲酰胺加入三氯化鋁至飽和狀態(tài)，第三組為N,N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化鋁和二甲基砜混合物至飽和狀態(tài)，最后一組為N,N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化鋁飽和和二甲基砜混合物至飽和狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMSO/ AlCl3熔、沸點(diǎn)的測(cè)定

分別取少量DMSO、AlCl3、以物質(zhì)的量之比為3∶10混合的DMSO/AlCl3熔融混合物于3個(gè)小坩堝中，而后分別將其放置于同步熱分析儀中，得到結(jié)果熱重分析見(jiàn)圖1，熱容分析見(jiàn)圖2。

圖1 DMSO/ALCL3/熱重分析

由圖1、圖2可以看出，當(dāng)溫度逐漸升高至110 ℃時(shí)，DMSO開(kāi)始熔化，當(dāng)溫度高于110 ℃，DMSO開(kāi)始揮發(fā)，而且溫度越高揮發(fā)越大，在260 ℃時(shí)達(dá)到DMSO的沸點(diǎn)；AlCl3則是隨著溫度的升高，達(dá)到一定溫度后開(kāi)始升華；以物質(zhì)的量之比為3∶10混合的二甲基砜/AlCl3熔融混合物當(dāng)溫度升高至105 ℃左右時(shí)開(kāi)始熔化，隨著溫度的逐步升高，該混合物也開(kāi)始有所揮發(fā)，但揮發(fā)程度較小。當(dāng)溫度升高至175 ℃以上時(shí)，該混合物的揮發(fā)程度最大。所以，為了進(jìn)一步探究該混合物的相關(guān)特征和性質(zhì)，應(yīng)將系統(tǒng)溫度保持175 ℃以下，防止溫度過(guò)高。當(dāng)溫度升高至227 ℃左右時(shí)，達(dá)到該混合的沸點(diǎn)。

圖2 DMSO/ALCL3/熱容分析

2.2 熔融固體混合物的拉曼分析

分別取少量二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的比例在超凈手套箱中混合，并將上述混合物在電熱套加熱，使其充分混合，形成熔融物。分別取純二甲基砜、上述熔融混合物少量置于拉曼取樣槽中，利用拉曼測(cè)試儀分別對(duì)上述兩種試樣進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)果見(jiàn)圖3，從圖3中可以看出，在波長(zhǎng)為1600~1750 nm之間有新峰出現(xiàn)，說(shuō)明二甲基砜和三氯化鋁在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，形成了新物質(zhì)，從而產(chǎn)生了新峰。

圖3 二甲基砜和熔融混合物的拉曼曲線

2.3 DMSO/AlCl3體系電解液助劑的篩選

通過(guò)查找資料我們得知AlCl3︰DMSO為3︰10的比例為最佳比例，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常溫下晶體狀的AlCl3和DMSO在最佳比例時(shí)的狀態(tài)仍為固態(tài)，為了使體系轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，進(jìn)行了電解液助劑的篩選，依次使用N,N-二甲基-甲酰胺、四氯化碳、乙酸乙酯、四氫呋喃這幾種藥品溶解少量混合后固體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)四氯化碳、四氫呋喃這幾種藥品是微溶，乙酸乙酯完全不溶，只有N,N-二甲基-甲酰胺可以在室溫下將其溶解為液體。

2.4 電解液拉曼分析

對(duì)溶解后的溶液做Raman的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4，通過(guò)對(duì)四組物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比可以看出相比于DMSO和DMF的曲線DMF/DMSO/AlCl3和DMF/ DMSO/AlCl3飽和狀態(tài)的曲線峰值都有所升高，尤其是DMF/DMSO/AlCl3飽和狀態(tài)，升高的最大。因此我們可以得出是由于有AlCl3的加入才使得峰值升高，而且AlCl3的量提高峰值也有所提升。但是從圖4曲線整體的變化可以看出DMF/DMSO/AlCl3和DMF/DMSO/AlCl3飽和狀態(tài)的峰強(qiáng)都有所減弱，由此我們大膽猜測(cè)也是由于AlCl3的加入才導(dǎo)致的。在λ值小于500 nm時(shí)可以看出DMF/DMSO/AlCl3和DMF/DMSO/AlCl3飽和狀態(tài)的曲線上有幾個(gè)峰已經(jīng)消失，并且相比于DMSO的曲線λ值靠近750、1 000、1 250、3 000 nm時(shí)的幾個(gè)峰都已經(jīng)消失，由此推斷出DMF/DMSO/AlCl3這個(gè)混合體系有新的物質(zhì)生成，具體物質(zhì)結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步研究。

圖4 電解液各成分的拉曼分析

2.5 電解液體系的電導(dǎo)率分析

在測(cè)試液體Raman后，確定有新的物質(zhì)生成，而后我們測(cè)試了溶液的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖5。DMF的電導(dǎo)率為14.94 μs/㎝；DMF/AlCl3飽和的電導(dǎo)率為1 511 μs/㎝，質(zhì)量比為23︰1；DMF/AlCl3/DMSO的電導(dǎo)率為174.2μs/㎝，質(zhì)量比為29︰1； DMF/AlCl3飽和/DMSO的電導(dǎo)率為1 427μs/㎝，質(zhì)量比為11︰1。

經(jīng)過(guò)4組數(shù)據(jù)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)DMF/AlCl3飽和的電導(dǎo)率最高，為1 511 μs/㎝，DMF/AlCl3飽和/DMSO的電導(dǎo)率為1 427 μs/㎝，說(shuō)明二甲砜的加入降低了溶液的電導(dǎo)率，因此這個(gè)體系的電解液還有待進(jìn)一步研究。

1-DMF；2-DMF/AlCl3飽和；3-DMF/AlCl3/DMSO；4-DMF/AlCl3飽和/DMSO

3 結(jié)論

（1）二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的比例混合后，其混合物的熔點(diǎn)有所下降，加熱至120 ℃左右時(shí)即形成液體，待溫度降低至室溫后，形成了白色晶體。

（2）二甲基砜和三氯化鋁在加熱的條件下發(fā)生反應(yīng)，形成新物質(zhì)，在拉曼圖中表示為有新峰生成。

（3）經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，只有DMF可以溶解DMSO/AlCl3固體混合物，因此該體系的助劑為DMF。

（4）通過(guò)Raman光譜圖可知該體系有新物質(zhì)生成，具體物質(zhì)名稱有待進(jìn)一步探究。

（5）通過(guò)電導(dǎo)率的柱狀圖可得該體系的導(dǎo)電性良好，可以作為電解液。

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Determination of Electrochemical Properties of DMSO/AlCl3/DMF

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（Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China）

Dimethyl sulfone and aluminum trichloride were mixed in a molar ratio of 3: 10 in a clean glove box, and the mixture was heated to form a molten mixture, and dimethyl sulfone, aluminum trichloride and the molten mixture were analyzed by the synchronous thermal analyzer and Raman tester to investigate their melting point change and whether new material wasgenerated after mixing dimethyl sulfone and aluminum trichloride. Then, dimethyl sulfone (DMSO) and aluminum trichloride (AlCl3) solid system additives were selected, and Raman and conductivity were tested after addition of the additive.

DMSO; DMF; ALCl3

遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：L201602；沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：201610166200036；遼寧省高校重大科技平臺(tái)開(kāi)放課題，項(xiàng)目編號(hào)：2017-15

2017-09-20

佟夢(mèng)瑤（1997-），女，蒙古族，遼寧省朝陽(yáng)市人。

康艷紅（1968-），女，副教授，博士，研究方向：離子液體電化學(xué)。

TQ 035

A

1004-0935（2017）11-1058-03