金海燕，張長(zhǎng)壽

(連云港蓮枝環(huán)境檢測(cè)有限公司，江蘇 連云港 222000)

COD消解器必須解決的缺陷問題

金海燕，張長(zhǎng)壽

(連云港蓮枝環(huán)境檢測(cè)有限公司，江蘇 連云港 222000)

HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器存在兩大缺陷: 其一是風(fēng)冷+9cm水柱冷卻的冷卻系統(tǒng)容易造成回流氣相中的水蒸氣的外逸,從而引發(fā)重鉻酸鉀的自氧化還原反應(yīng);其二是電熱板加熱,溫度不可控,加熱不均勻。在上述缺陷沒有得到根本改進(jìn)之前,應(yīng)采用可控硅變阻電爐加熱、球形冷凝管通自來水冷卻的消解回流裝置測(cè)定COD, 該法精密度高，準(zhǔn)確度好。

COD消解器；變阻電爐加熱；風(fēng)冷卻；自來水冷卻

由于COD消解器結(jié)構(gòu)緊湊，又能省電省水，多年來得到不少?gòu)氖翪OD檢測(cè)的分析工作者的青睞。COD消解器有多種型號(hào)：HCA-100、HAR-100、KHCOD-100、HRA-101等。有五孔、六孔、八孔、十孔等不同規(guī)格。售價(jià)低至兩千元以下,高至五千元左右。不論是生產(chǎn)廠家還是銷售商都稱這類消解器是經(jīng)過專家認(rèn)證,嚴(yán)格按照GB/T11914-89的要求生產(chǎn)的,并且擁有完全自主的核心技術(shù)和雄厚的技術(shù)力量及全套的檢測(cè)設(shè)備,所有的產(chǎn)品都是精心制作的正品等。為了驗(yàn)證這類消解器是不是符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,作者用GB/T11914-89要求的實(shí)驗(yàn)裝置(即可控硅電爐加熱,球型冷凝管通自來水冷卻的消解裝置-見圖1)與這類消解器進(jìn)行比對(duì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

按國(guó)際要求安裝的COD測(cè)定用的消解裝置：六聯(lián)電爐(61000W)；250mL標(biāo)準(zhǔn)磨口三角瓶；40cm球型冷凝管；通自來水冷卻，整體裝置見圖1。

江蘇泰州地區(qū)某企業(yè)生產(chǎn)的HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器(6孔)。該消解器說明書中特別注明,該型號(hào)的消解器已經(jīng)通過環(huán)保部門的認(rèn)證并頒發(fā)了生產(chǎn)許可證，各項(xiàng)指標(biāo)滿足GB/T11914-89的要求。

其它儀器：25mL或50mL酸式滴定管。

1.1.2 試劑

(1)硫酸-硫酸銀試劑：配制方法同國(guó)標(biāo)法。

(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：[C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L；C(1/6K2Cr2O7)=0.02500mol/L]：配制方法同國(guó)標(biāo)法。

(3)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.10mol/L；[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.01mol/L:配制方法同國(guó)標(biāo)法。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：可以按文獻(xiàn)[1]推薦方法進(jìn)行標(biāo)定,即在空白實(shí)驗(yàn)滴定達(dá)到終點(diǎn)的溶液中準(zhǔn)確加入10.00mL,0.2500mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(COD>50mg/L)或10.00mL,0.02500mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(COD<50mg/L)，混勻,然后用相應(yīng)的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

(4)CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg/mL。用鄰苯二甲酸氫鉀配制：稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(HCOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水,并稀釋至500mL，混勻，加入0.1～0.2g HgSO4,置2～5℃冰箱中保存使用期可達(dá)90d以上,而不加HgSO4的該標(biāo)準(zhǔn)溶液,同樣在冰箱里保存,使用期一般不超過7d。

(5)1,10-非繞啉指示劑溶液：稱取1.5g鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O,1，10-phenanthroline),0.7g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀釋至100mL，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。

(6)防爆沸玻璃珠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按GB/T11914-1989或《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)“化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法”：取20.00mL混合均勻的水樣(或CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液-可用COD標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成合適濃度)置250mL錐行瓶中加入適量的HgSO4(如果是CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液,可不加HgSO4)后再緩緩加入30mL H2SO4-Ag2SO4溶液,準(zhǔn)確加入10.00mL重鉻酸鉀溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠,混勻,連接磨口回流冷凝管,接通冷卻水,開啟可控硅變阻電爐加熱,待回流開始后,調(diào)節(jié)電爐變阻旋鈕。保持消解液呈沸騰回流狀態(tài)120min，停止加熱, 冷卻20～30min加入80～90mL的水稀釋,取下錐行瓶, 冷卻至室溫(也可以置水槽中加快冷卻)后,用相應(yīng)濃度的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,計(jì)算被測(cè)水樣的CODCr值，與同時(shí)用HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器測(cè)定的CODCr值進(jìn)行比較。

按相同手續(xù)制備反應(yīng)溶液,置消解器電熱板上與消解器上的冷凝管連接,開電源，設(shè)置加熱時(shí)間進(jìn)行回流消解。消解結(jié)束后亦按相同手續(xù)滴定,計(jì)算,比對(duì)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種消解器設(shè)備的比較

圖1裝置有如下特點(diǎn)： ①加熱用變阻(可調(diào)溫)電爐，因此加熱溫度可以控制，反應(yīng)液的沸騰回流狀態(tài)可以控制。②自來水作冷卻介質(zhì)，根據(jù)消解回流狀態(tài)，可調(diào)節(jié)自來水流量加以控制，因此冷卻過程可控制，能真正做到GB/T11914-1989要求的冷卻水出水沒有溫感，確保反應(yīng)液在消解回流反應(yīng)過程中沒有逸失。③一組六聯(lián)電爐可容納10～12個(gè)錐型瓶同時(shí)消解，這不僅提高了檢測(cè)效率,同時(shí)也節(jié)省了電能。 ④用自來水作冷卻水，用水量較多，但冷卻效果好，確保在消解回流全過程中反應(yīng)溶液沒有損失，因此測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。

HCA-100型COD消解器是目前市場(chǎng)上生產(chǎn)多、銷量大的一款消解器。該消解器構(gòu)造與特點(diǎn)是： ①用1.5kW～2kW的電熱板加熱固定個(gè)數(shù)(5～8)的反應(yīng)瓶，比較省電,但加熱過程不可調(diào)節(jié)，每次只能按規(guī)定個(gè)數(shù)的錐型瓶進(jìn)行消解。 ②回流冷凝管分兩個(gè)部分，下端約30cm為內(nèi)刺狀設(shè)計(jì)，增加對(duì)上升蒸汽的阻力，管外用風(fēng)冷(即快速的空氣流動(dòng))以降低玻管的溫度，冷凝管上端為9cm高的柱體，柱內(nèi)最大可注入185mL水，上下兩部分構(gòu)成了該消解器的冷卻系統(tǒng)。③該消解器裝置的耗電方法與六聯(lián)電爐同時(shí)消解10～12個(gè)樣品的耗電量相當(dāng)(正?；亓鲿r(shí)，電爐的控溫旋扭只需置全程的一半位置)。節(jié)水方面，該裝置具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以說消解回流過程中不消耗自來水。這也是吸引不少用戶的一個(gè)重要因素。 ④該裝置采用了微電腦控制加熱和計(jì)時(shí)，因而有一定的自控性。另外，集成安裝，整體具有一定的美觀性。

2.2 HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器的應(yīng)用和效果

由于HCA-100等類型的COD消解器節(jié)電、節(jié)水、美觀，還有一定的自動(dòng)性,得到不少環(huán)境監(jiān)測(cè)和檢測(cè)單位的青睞,作者所在的公司一次就購(gòu)買8臺(tái)，耗資2萬(wàn)多元，分發(fā)給3個(gè)辦事處進(jìn)行COD 的檢測(cè)。作者是這款消解器的主要操作者。一般情況下，需2臺(tái)消解器同時(shí)工作。水樣多時(shí)，需要開啟3～4臺(tái)。

消解器購(gòu)買時(shí)是2015年冬天，室溫在10℃以下，測(cè)定COD的實(shí)驗(yàn)室沒有安裝空調(diào)。在這樣的室溫下，用這樣的消解器消解水樣測(cè)得的CODCr值，包括帶標(biāo)測(cè)定、加標(biāo)回收測(cè)定等質(zhì)控檢測(cè)都正常。然而從2016年的4、5月開始,檢測(cè)就開始不正常了：帶標(biāo)有時(shí)會(huì)異常變高，空白實(shí)驗(yàn)值也會(huì)達(dá)到幾十甚至近100mg/L。只得將以前用的電爐加熱的消解裝置(圖1)重新安裝起來，在同樣的條件下進(jìn)行比對(duì)。

表1是兩種消解裝置測(cè)定COD空白實(shí)驗(yàn)值的比對(duì)結(jié)果(室溫27℃)。

表1 兩種消解裝置測(cè)定COD空白實(shí)驗(yàn)值的比對(duì)(室溫27℃)

注：空白COD值的的計(jì)算：用標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2的毫升數(shù)-空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)再乘以硫酸亞鐵銨溶液的濃度,換算為氧的mg/L表示。

表1表明用國(guó)標(biāo)電爐加熱水冷卻的消解法測(cè)定空白實(shí)驗(yàn)值結(jié)果正常。3個(gè)平行樣的數(shù)值也正常；而用HCA-100消解器進(jìn)行消解測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值都不正常，其中一個(gè)已高達(dá)62mg/L，是正常值的5～6倍,且3個(gè)平行樣的結(jié)果均不平行,精密度差。

表2是兩種消解法對(duì)CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果。

表2 兩種消解數(shù)量測(cè)定CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液(室溫27.5℃)

注：由于HCA-100消解器空白試驗(yàn)值異常，故該表內(nèi)所有測(cè)得的COD值均以可控硅電爐加熱，自來水冷卻法的空白實(shí)驗(yàn)值而計(jì)算的。

表3 兩種消解裝置的樣品分析結(jié)果(室溫：29℃)

注：計(jì)算方法同表2 ；(117.3)為在線儀器測(cè)定值。

以上實(shí)驗(yàn)(表1 、表2、表3)結(jié)果充分表明，按國(guó)標(biāo)法用變阻電爐加熱，水冷卻的消解回流法測(cè)定結(jié)果完全正常，而用消解器消解的測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值高出18%～230%。很明顯問題出在消解器上，是消解器的某個(gè)環(huán)節(jié)失控導(dǎo)致COD 值的無規(guī)律升高。

2.3 COD測(cè)定中消解回流過程機(jī)理剖析

要弄清COD消解器失控的因素，必須首先了解COD測(cè)定中消解回流過程的機(jī)理。作者認(rèn)為隨著消解液的加熱至沸，消解液形成了明顯的液相和蒸汽相，在蒸汽相中，由于各組分的沸點(diǎn)不同，因此各組分的分壓(濃度)亦不同，隨著氣相的上升，沸點(diǎn)高的部分首先冷凝回流，而沸點(diǎn)低的部分在遇到較強(qiáng)的冷卻后才會(huì)冷凝成液體回流。在測(cè)定COD的消解液中，高沸點(diǎn)的組分主要是H2SO4，而低沸點(diǎn)的組分就是H2O。在國(guó)標(biāo)法中，由于用流動(dòng)的自來水作冷卻介質(zhì)，冷卻效果好，一般在冷凝管長(zhǎng)度的2/3處即能全部冷凝回流，因而保證了在整個(gè)消解回流過程中消解液的各組分不會(huì)逸出管外。但在應(yīng)用HCA-100消解器進(jìn)行消解時(shí)，情況就不同了。我們發(fā)現(xiàn)在室溫升高后，消解器冷凝管的下部分僅靠風(fēng)冷對(duì)管內(nèi)上升的高達(dá)160℃左右的蒸汽的冷凝效果較差，用手觸摸管體十分燙手。冷凝管的上部是9cm高的柱體，柱內(nèi)雖然注滿水,但僅僅為185mL的死水，吸收熱量的能力十分有限，因此在消解回流過程進(jìn)行到30min左右時(shí)，柱內(nèi)水溫已出現(xiàn)異常，消解回流到1.5h，有的柱體已經(jīng)燙手，有的燙得手都不能觸摸。用溫度計(jì)測(cè)量水溫，測(cè)得一臺(tái)6孔的消解器6個(gè)柱內(nèi)的水溫分別為45℃、57℃、58℃、64℃、70℃、77℃，消解2h后的水柱內(nèi)的水溫最高達(dá)85℃(處于電熱板中心的回流管) 。顯然，反應(yīng)液的蒸汽相在如此高的柱溫內(nèi)，除高沸點(diǎn)的H2SO4還能進(jìn)一步冷凝外,蒸汽相的水蒸氣進(jìn)入到柱體位置，很容易逸出管外。

2.4 反應(yīng)液中的水蒸氣逸出管外的后果

根據(jù)GB/T11914-1989，化學(xué)需氧量的測(cè)定原理是在H2SO4介質(zhì)中，在回流溫度下，在一定的時(shí)間內(nèi)所消耗的氧化劑重鉻鉀的量，以氧的mg/L表示的值。張長(zhǎng)壽在文獻(xiàn)[2]中曾深入闡明在國(guó)標(biāo)法中，9mol/L H2SO4介質(zhì)是重鉻酸鉀法測(cè)定COD的合理酸度。高于這個(gè)酸度就可能出現(xiàn)K2Cr2O7的自氧化還原反應(yīng)，從而使測(cè)得的COD值虛高。顯然,反應(yīng)介質(zhì)的酸度越高，更多的K2Cr2O7就會(huì)發(fā)生自氧化還原反應(yīng),測(cè)得的COD的值與實(shí)際的COD值偏差就越大。上述的實(shí)驗(yàn)和分析表明，室溫升高，尤其是在夏季，HCA-100等型號(hào)的COD消解器在消解過程極易造成反應(yīng)液中的水分逸出管外，從而引起反應(yīng)液的酸度不斷提高，CODCr值越來越偏離真實(shí)值。

2.5 HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器存在的缺陷

2.5.1 冷卻系統(tǒng)不科學(xué)、不現(xiàn)實(shí)

不論是HCA-100型,還是HRA-100等型號(hào)的COD消解器，其冷卻系統(tǒng)都是采用了風(fēng)冷+水柱冷卻的設(shè)計(jì)。作者認(rèn)為這種設(shè)計(jì)極不科學(xué)。因?yàn)橐?mol/L H2SO4為介質(zhì)的反應(yīng)液，其沸騰(即回流)溫度高達(dá)160℃左右,要使這樣高溫的蒸汽得到充分的冷凝，僅靠管外快速的空氣流動(dòng)(既風(fēng)冷，在該裝置的中段裝有風(fēng)扇)是不可能達(dá)到的。由于風(fēng)冷帶走的熱量很有限，故高溫的蒸汽很快上行至冷卻水柱處。水柱內(nèi)的水為死水，水量?jī)H185mL，能吸收的熱量有限，而且隨著回流蒸汽的不斷上行，水柱內(nèi)的水溫越來越高，對(duì)管內(nèi)蒸汽的冷凝效果越來越差，結(jié)果必然造成部分未能冷凝的蒸汽(主要是低沸點(diǎn)的水蒸氣)逸出管外。隨著消解回流反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液的酸度會(huì)越來越高，從而引發(fā)K2Cr2O7的自氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，造成CODCr值的異常增高。這種現(xiàn)象在室溫高達(dá)30℃以上的夏天更容易發(fā)生。

2.5.2 加熱系統(tǒng)不可調(diào)、不均勻

HCA-100等型號(hào)的COD消解器，加熱系統(tǒng)均不可調(diào)，而且電熱板上各點(diǎn)位的溫度相差較大，造成各點(diǎn)位的錐型瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液的沸騰回流的激烈程度存在較大區(qū)別，這就是冷凝管上方的水柱內(nèi)水溫有低有高的原因。同樣這也是各點(diǎn)位CODCr值異常增高,但不一致,無規(guī)律的原因( 即管內(nèi)逸出水蒸氣的量有多有少)。作者在2016年7月下旬的一天曾發(fā)現(xiàn)有一臺(tái)消解器中心位置的空白試驗(yàn)值居然高達(dá)140mg/L。

2.6 對(duì)目前COD消解器市場(chǎng)的看法和建議

上述的實(shí)驗(yàn)和分析,表明了目前作為合格產(chǎn)品銷售的HCA-100型號(hào)的COD 消解器，其設(shè)計(jì)生產(chǎn)的技術(shù)基礎(chǔ)是不成熟的。上述兩大致命缺陷在沒有得到確定的改進(jìn)之前不能用于實(shí)際水樣中COD的檢測(cè)。因?yàn)檫@類消解器在室溫升高時(shí)所測(cè)得的值與實(shí)際值偏離很大，會(huì)給環(huán)境保護(hù)工作帶來很大的危害。

因此作者建議凡使用或準(zhǔn)備購(gòu)買使用這類COD消解器的單位和分析工作者，應(yīng)該去深入了解其技術(shù)指標(biāo)和性能。

另外,我們也建議各級(jí)環(huán)境保護(hù)職能部門加強(qiáng)對(duì)這類不合格環(huán)境檢測(cè)器具的嚴(yán)格監(jiān)管和技術(shù)指導(dǎo)。據(jù)了解，有的廠家已將風(fēng)冷+水柱冷卻的冷卻系統(tǒng)改成了原國(guó)標(biāo)法的通自來水冷卻，這就是技術(shù)上的一個(gè)進(jìn)步。但電熱板加熱的不可控、不均勻的問題是一個(gè)較大的難題，目前，一些小規(guī)模的生產(chǎn)廠家還沒有足夠的技術(shù)力量去解決這一難題。這些用老技術(shù)生產(chǎn)的電熱板加熱器在開始的一段時(shí)間內(nèi)還有一定的均勻性，但隨著2～3個(gè)月的連續(xù)使用，電熱元件便出現(xiàn)老化現(xiàn)象，加熱的不均勻性會(huì)越來越惡化，尤其是電熱板中心點(diǎn)的溫度會(huì)異常升高，造成整個(gè)加熱系統(tǒng)的破壞，從而出現(xiàn)一而再、再而三的返廠維修現(xiàn)象。因此，作者認(rèn)為，這一類COD消解器在沒有得到有效的改進(jìn)之前，質(zhì)量監(jiān)督部門應(yīng)停止這些不合格的COD消解器的銷售，整頓、監(jiān)管、改進(jìn)應(yīng)該是COD消解器市場(chǎng)今后一段時(shí)期的方向。

3 結(jié)論

(1)以HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器為代表的各類消解器存在兩大缺陷：其一是風(fēng)冷+加水柱冷卻的冷卻系統(tǒng)設(shè)計(jì)不科學(xué)、不合理，極易造成蒸汽相中的水蒸氣的外逸，引發(fā)重鉻酸鉀自氧化還原反應(yīng)，使測(cè)定的COD結(jié)果虛高；其二是消解器電熱板溫度不可控、不均勻，造成同一樣品在不同點(diǎn)位的測(cè)定結(jié)果存在較大的差異。

(2) 在上述的各類消解器沒有獲得實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)之前，應(yīng)該按國(guó)標(biāo)法的要求，使用可控硅變阻電爐加熱、球形冷凝管通自來水冷卻的消解回流法測(cè)定水和廢水中的化學(xué)需氧量(COD)，該法(國(guó)標(biāo)法)的精密度高、準(zhǔn)確度好。

[1]本書編委會(huì)編.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)[M]. 北京:環(huán)境科學(xué)出版社，2002:213.

[2]張長(zhǎng)壽,鄒勝男,龔研婷.空白值校正法無汞快速測(cè)定地表水化學(xué)需氧量[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2012(7)：137-140.

Defects of COD Digestion Device Needed to be improved

JIN Hai-yan, ZHANG Chang-shou

(Lianyungang Liang Zhi Environmental Testing Limited Company, Lianyungang Jiangsu 222000，China)

TheHCA-100 COD digestion device has two defects. One is that steam leaks causing oxidation-reduction of patassium when using air cooling plus 9cm H2O water-cooling system. The other one is that temperature is not controllable that would result in uniform heating when the electric hot plate is used. Before the effective improvement to these defects is done, the method of GB standards, Adjustable furnace, and Allihn condense water cooling in the reflux process can be applied to overcome the defects. This method was tested. It has good precision and high accuracy.

COD digestion device; adjustable furnace; air cooling; tap water-cooling

2016-09-22

金海燕(1978-)，女，江蘇連云港人，大專，助理工程師，主要從事環(huán)境檢測(cè)工作。

X83

A

1673-9655(2017)02-0116-05