臧小龍 谷慶寶 孟 柯 Sadia Qayyum 彭昌盛*

(1.中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012)

土壤中重金屬形態(tài)分布對(duì)化學(xué)提取的影響

臧小龍1谷慶寶2孟 柯1Sadia Qayyum1彭昌盛1*

(1.中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012)

重金屬在土壤中有多種賦存形態(tài)，其形態(tài)分布不僅決定了土壤污染的程度，也在很大程度上影響著對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)效果。鑒于目前關(guān)于重金屬的形態(tài)分布對(duì)化學(xué)提取效率影響研究不足的問題，本文以Pb、Cr實(shí)際污染的土壤(A1、B1)以及配制的污染土壤(A2、B2)為研究對(duì)象，采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法對(duì)土壤重金屬的形態(tài)進(jìn)行分析，選取氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、谷氨酸二乙酸四鈉和皂角苷7種化學(xué)提取劑對(duì)土壤重金屬進(jìn)行提取，對(duì)比提取前后重金屬的形態(tài)分布來確定重金屬形態(tài)分布對(duì)提取效率的影響。結(jié)果表明：人工配制污染土壤A2、B2中可提取態(tài)重金屬的含量(88.07%、79.81%)高于實(shí)際污染土壤A1、B1(80.80%、37.55%)。EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)對(duì)A1、A2、B1、B2中重金屬的提取效率最高分別為80.09%、89.80%、24.22%、53.63%，7種提取劑振蕩提取結(jié)果顯示，可提取形態(tài)重金屬含量越高，重金屬的提取率越高。對(duì)化學(xué)提取后重金屬的形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)除B1外，EDTA和GLDA(谷氨酸二乙酸四鈉)對(duì)A1、A2、B2可提取態(tài)的去除量占總?cè)コ康谋壤歼_(dá)到92%以上，證明了重金屬整體的提取率主要是由可提取態(tài)重金屬的提取率所決定的。

土壤；重金屬；化學(xué)提??；形態(tài)分布

隨著工業(yè)化的發(fā)展，越來越多的重金屬通過各種途徑被排放到環(huán)境中，土壤作為環(huán)境介質(zhì)，承受著日趨嚴(yán)重的重金屬危害。我國受Cd、Pb、Cr、Hg、Zn等重金屬污染的耕地面積近2 000×104hm2，約占總耕地面積的1/5[1]。重金屬不能被生物降解，在土壤中能夠長期的殘留，可以通過直接接觸或者通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康，甚至是致癌致畸[2]。重金屬污染是土壤污染問題中污染面積最廣、危害最大的環(huán)境問題之一[3]。

實(shí)際上，決定重金屬的遷移能力，生物可利用性和生態(tài)毒性大小的是土壤中可提取態(tài)重金屬的含量，而不是土壤中重金屬總量[4]，重金屬在土壤中的賦存形態(tài)對(duì)土壤的修復(fù)效果有重要的影響[5]。根據(jù)歐洲參考交流局( The Community Bureau of Reference)提出的BCR連續(xù)提取法，將土壤中的重金屬分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[6]。各種形態(tài)重金屬與土壤顆粒的結(jié)合方式、在土壤中的遷移能力以及提取的難易程度見表1[4,6]。酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的重金屬在環(huán)境中活性比較強(qiáng)，對(duì)生物體毒性也比較大，同時(shí)也能被提取劑有效的提取，稱為可提取態(tài)重金屬，是土壤重金屬污染修復(fù)研究的重點(diǎn)。

化學(xué)提取是一種有效去除土壤重金屬的方法，因其工藝簡單、處理范圍廣、效率高、處理成本低被廣泛應(yīng)用[7-9]。目前用來修復(fù)重金屬污染土壤的提取劑主要有無機(jī)鹽、無機(jī)酸、有機(jī)酸、螯合劑和表面活性劑。其中CaCl2(無機(jī)鹽類)、HCl(無機(jī)酸類)、NaOH(無機(jī)堿類)、檸檬酸(有機(jī)酸類)、EDTA(人工螯合劑)、谷氨酸二乙酸四鈉GLDA(天然螯合劑)、皂角苷(生物表面活性劑)是被研究的比較多的幾種[10-18]。

目前關(guān)于提取劑最佳提取條件以及提取前后重金屬的形態(tài)分析已經(jīng)被廣泛的研究，但是重金屬形態(tài)分布對(duì)化學(xué)提取效率的影響卻很少涉及。本文選擇上述7種化學(xué)提取劑對(duì)4種重金屬污染的土壤進(jìn)行提取，對(duì)比提取前后重金屬形態(tài)的變化來驗(yàn)證重金屬形態(tài)分布對(duì)化學(xué)提取效果的影響，并探究形態(tài)分布對(duì)重金屬解吸速率的影響。

表1 四種形態(tài)重金屬的比較

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

樣品A1是Pb污染土壤，采自濰坊某蓄電池有限公司鉛污染場(chǎng)地，在鉛蓄電池生產(chǎn)和裝配的過程中，因產(chǎn)品原料的運(yùn)輸、堆放及生產(chǎn)過程的跑冒滴漏等行為造成場(chǎng)地土壤鉛污染，產(chǎn)生的污染物主要有鉛酸廢水、鉛塵以及廢鉛膏等。樣品B1是Cr污染土壤，采自青海某化工廠,生產(chǎn)的過程造成了熔煉車間、裝配車間和固體廢物堆存車間等區(qū)域土壤鉻污染。A1、B1的采樣深度均為0～20 cm，室溫下風(fēng)干，粉碎過2 mm篩子。

分別稱取2g Pb(NO3)2配置成100 mL的溶液均勻噴灑在500 g采自樣品A1地區(qū)未污染的土壤中配制成人工重金屬污染樣品A2，稱取2g K2Cr2O7配置成100 mL的溶液均勻噴灑在500 g采自樣品B1區(qū)域未污染土壤中配制成人工重金屬污染樣品B2,放置在室外穩(wěn)定兩周后，自然風(fēng)干。

對(duì)4種土壤樣品進(jìn)行理化性質(zhì)分析，結(jié)果見表2。土壤pH和電導(dǎo)率值測(cè)定采用電位法(土液比為1/2.5和1/5)，總有機(jī)碳測(cè)定采用重鉻酸鉀容量-稀釋熱法,粒徑分布采用激光粒度分布儀(JL-1155)進(jìn)行測(cè)量，土壤陽離子交換量用醋酸銨淋洗法測(cè)定[19]。并使用X射線衍射儀 (型號(hào)：D/max-γB.Rigaku)對(duì)A1、A2、B1和B2中的礦物成分進(jìn)行分析，樣品B1中除了含有石英、方石英、方解石以外還含有較多的粘土礦物伊利石和蒙伊利石。

表2 土壤的理化性質(zhì)

1.2 振蕩提取實(shí)驗(yàn)

稱取土樣A1，置于50 mL具塞錐形瓶中，按照土液比1g/25 mL加入0.05 mol的CaCl2、HCl、NaOH、檸檬酸、EDTA、GLDA和皂角苷7種提取劑，將上述混合液置于25°C、140 rpm條件下震蕩24 h后，以3 000 r/min的速度離心15 min,取上清液過0.45 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計(jì)(型號(hào)：M6.Thermo SOLAAR)測(cè)定溶液中Pb和Cr的濃度，每處理重復(fù)3次取平均值。樣品A2，B1，B2按照與A1相同的步驟進(jìn)行處理。

1.3 土壤重金屬的形態(tài)分析

首先按照BCR連續(xù)提取法的步驟對(duì)4種樣品中重金屬進(jìn)行初始形態(tài)的分析，EDTA和GLDA可以有效的去除土壤中的重金屬，使提取后的土壤中重金屬的形態(tài)重新分布，因此我們對(duì)EDTA和GLDA提取后的4種土樣再次進(jìn)行形態(tài)分析，對(duì)比前后形態(tài)的變化，研究形態(tài)分布對(duì)化學(xué)提取的影響。

1.4 重金屬解吸實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)通過探討重金屬去除率隨時(shí)間的變化，描述重金屬的解吸過程，衡量重金屬被提取劑提取的快慢。稱取1g A1，從7種提取劑中選擇對(duì)4種土壤中重金屬提取效果最好的一種，按照土液比1g/25 mL將其置于25°C、140 rpm條件下震蕩，分別在10 min、30 min、60 min、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h時(shí)取樣，過0.45 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb和Cr的濃度。每實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。A2、B1、B2按照相同的步驟進(jìn)行處理，比較A1、A2以及B1、B2的解吸速率和解吸量。

2 結(jié)果和討論

2.1 振蕩提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從圖1可以看出7種提取劑對(duì)人工污染土壤(A2、B2)重金屬的提取率全部高于實(shí)際污染土壤(A1、B1)。其中EDTA對(duì)四種土壤的整體處理效果最好，對(duì)A1、A2、B1和B2的提取率分別是80.09%、89.80%、24.22%和53.63%。GLDA的作用僅次于EDTA，其對(duì)B2的提取率為78.71%，高于EDTA 對(duì)B2的提取率53.63%。EDTA和GLDA與重金屬有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，很多學(xué)者將其應(yīng)用于對(duì)重金屬污染土壤的研究，證明其對(duì)重金屬有較高的去除率[13-14]。EDTA對(duì)B1、B2的提取率差別很大，而對(duì)A1、A2的提取率的差別較小。這是因?yàn)锳1、A2的可提取態(tài)含量很接近，而B1、B2可提取態(tài)含量的差別較大(圖2、圖3)。使用GLDA提取4種土樣中的重金屬也得出相同的結(jié)果。剩余5種提取劑除了NaOH對(duì)Cr實(shí)際污染土壤B2有較高的提取率以外，其它的無論是對(duì)Pb或是Cr實(shí)際污染土壤的提取率都很低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明人工配制的污染土壤中的重金屬相對(duì)于實(shí)際污染土壤，更容易被提取。

2.2 EDTA和GLDA提取前后土壤重金屬形態(tài)的變化

由圖2可以看出，A1、A2各形態(tài)初始含量的差異較小，實(shí)際污染土壤A1可提取態(tài)的重金屬百分比低于人工污染土壤A2，但差別不是很明顯，含量分別為80.80%和88.07%。EDTA和GLDA提取之后A1、A2中絕大部分的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)被去除，可氧化態(tài)的含量整體上有所降低，但是提取率很低，而殘?jiān)鼞B(tài)的含量幾乎沒有變化。EDTA和GLDA提取之后A1主要集中在殘?jiān)鼞B(tài)；A2經(jīng)過GLDA提取之后也主要集中在殘?jiān)鼞B(tài)，但經(jīng)過EDTA提取之后，仍存在一部分酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的重金屬，各形態(tài)分布比較均勻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明可提取態(tài)的重金屬才能被提取劑有效的提取，而EDTA相對(duì)于GLDA能夠更加徹底的去除可提取態(tài)的Pb。

圖1 7種淋洗劑對(duì)A1,A2中的Pb以及B1，B2中的Cr的提取率

由圖3可以看出B1、B2各形態(tài)初始含量比例差異較大，B1的可提取態(tài)含量為37.55%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于B2的79.81%。B1中鉻可氧化態(tài)含量非常高，達(dá)到52.31%，而理化分析也發(fā)現(xiàn)B1中含有大量的有機(jī)質(zhì)，在重金屬污染的土壤中，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加會(huì)降低土壤重金屬元素可提取態(tài)含量[26-27]。經(jīng)過EDTA和GLDA提取后B1和B2中絕大部分的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)被去除，B2各形態(tài)的變化規(guī)律與A1、A2相似；B1雖然有一部分可氧化態(tài)被去除，但是經(jīng)過EDTA和GLDA提取后可氧化態(tài)依然占據(jù)主導(dǎo)地位，大部分的重金屬離子與有機(jī)質(zhì)形成了強(qiáng)絡(luò)合物，穩(wěn)定的存在于土壤中。有研究表明土壤中的有機(jī)物分為與土壤固體結(jié)合態(tài)有機(jī)物和溶解態(tài)有機(jī)物，Alloway[28]和Mesquita[29]證實(shí)土壤中的固體結(jié)合態(tài)有機(jī)物可以增加重金屬與土壤顆粒之間的結(jié)合程度降低重金屬的活性，而溶解態(tài)有機(jī)物可以活化重金屬。B1土壤中相對(duì)其他土壤含有更多有機(jī)物的同時(shí)，可能也含有一定量的溶解態(tài)有機(jī)物，與這部分有機(jī)物結(jié)合的重金屬能夠被EDTA和GLDA提取。此時(shí)相同濃度的GLDA去除可提取態(tài)Cr的能力大于EDTA，這是因?yàn)镚LDA是堿性物質(zhì)，溶液中存在的OH-與土壤顆粒上的鉻陰離子產(chǎn)生競爭吸附使鉻陰離子被替代下來[30],這也是震蕩提取實(shí)驗(yàn)中NaOH對(duì)B1、B2中鉻提取率高的原因。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣能得出可提取態(tài)的重金屬才能被提取劑有效的提取。

圖2 0.05 mol EDTA和GLDA提取后A1、A2中Pb形態(tài)的變化

圖3 0.05 mol EDTA和GLDA提取后B1、B2中Cr形態(tài)的變化

為了探討可提取態(tài)重金屬去除率對(duì)整體去除率的影響，我們分別使用公式1和公式2對(duì)整體去除率和可提取態(tài)去除量占總體去除量的比例進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果列于表3。

(1)

(2)

式中：f1、f2、f3、f4分別代表化學(xué)提取后酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量，mg/kg； F1、F2、F3、F4分別代表酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬初始含量，mg/kg。

表3 0.05 mol EDTA和GLDA對(duì)四種重金屬不同形態(tài)的提取效率

通過比較4種土樣中重金屬的整體提取率和可提取態(tài)去除量占整體去除量的比例，我們可以發(fā)現(xiàn)被去除的那一部分重金屬基本上是可提取態(tài)的，難提取態(tài)的提取率對(duì)整體提取率的貢獻(xiàn)非常低。另外，比較A1與A2以及B1與B2的整體提取率和可提取態(tài)提取量占整體提取量的比例，我們可以得到與震蕩提取相同的結(jié)論，即可提取態(tài)重金屬含量越多，重金屬的提取量就越大。一些研究也得出相似的結(jié)論，Zhang Weihua等人[31]通過批實(shí)驗(yàn)研究表明重金屬的去除效率與可交換態(tài)重金屬之間有一定的線性關(guān)系。岳聰?shù)热薣32]用浸取法提取土壤中的重金屬，結(jié)果表明重金屬提取量與重金屬可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和呈顯著的正相關(guān)性。Zinna等[33]也證實(shí)有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量越多對(duì)重金屬的去除效率越低。

2.3 解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

有研究認(rèn)為螯合劑對(duì)土壤重金屬的提取可以分為兩個(gè)步驟，先是快速解吸過程，然后是一個(gè)持續(xù)緩慢的解吸過程[34]。EDTA對(duì)A1，A2，B1和B2中重金屬提取率隨時(shí)間的變化如圖4所示。解吸動(dòng)力學(xué)曲線的快速反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)于靜電吸附態(tài)重金屬的解吸，而慢速反應(yīng)階段主要對(duì)應(yīng)于專性吸附態(tài)重金屬的解吸[35-37]。

從圖4可以看出，可提取態(tài)重金屬含量高的A2、B2重金屬解吸率高，達(dá)到解吸平衡所用的時(shí)間較長。在本實(shí)驗(yàn)初始階段隨時(shí)間的增加重金屬的去除率增幅較大，A1和B1的快速解吸階段都持續(xù)了2 h，解析率分別達(dá)到69.89%和24.05%(最終解吸率為73.10%和24.05%);而A2和B2的快速解吸階段時(shí)間是8 h和4 h,解吸率分別達(dá)到80.61%和49.46%(最終解吸率為88.01%和53.48%)?？商崛B(tài)重金屬含量多的土壤快速解吸過程需要更長的時(shí)間，這與其可提取態(tài)中靜電吸附態(tài)金屬的含量多有關(guān)。使用化學(xué)提取法去除土壤重金屬時(shí)，可以根據(jù)可提取態(tài)重金屬的含量來確定反應(yīng)時(shí)間，含量多的可適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時(shí)間。一些學(xué)者研究表明Pb在土壤中的競爭吸附能力較強(qiáng)，且存在著專性吸附，所以鉛在土壤中的溶解比較緩慢[38-40]。

圖4 0.05 mol EDTA對(duì)四種土壤中重金屬提取率隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

(1)人工配制的污染土壤A2、B2中可提取態(tài)重金屬的含量為88.07%、79.81%，高于實(shí)際污染的土壤A1、B1中的80.80%、37.55%，EDTA對(duì)A1、A2、B1、B2中重金屬的提取效率最高，分別為80.09%、89.80%、24.22%、53.63%，7種提取劑振蕩提取結(jié)果顯示，可提取形態(tài)重金屬含量越高，重金屬的提取率越高。

(2)化學(xué)提取能夠有效地去除酸可提取態(tài)及可還原態(tài)的重金屬，而對(duì)難提取態(tài)的重金屬提取效率不高。本實(shí)驗(yàn)中除B1外，EDTA和GLDA對(duì)A1、A2、B2可提取態(tài)的去除量占總?cè)コ康谋壤歼_(dá)到92%以上，證明可提取態(tài)重金屬的去除量可以決定化學(xué)提取對(duì)重金屬的去除總量。

(3)土壤中重金屬可提取態(tài)含量高，化學(xué)提取需要更長的時(shí)間才能達(dá)到平衡。

(4)難提取態(tài)的重金屬在環(huán)境中的遷移性很低,對(duì)環(huán)境的危害小,又難以被化學(xué)提取，我們希望，在今后重金屬化學(xué)修復(fù)的研究中，能夠找到更合適的評(píng)價(jià)指標(biāo)來代替重金屬整體去除率作為修復(fù)的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

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Influence of heavy metal speciation in soils on chemical extraction

Zang Xiaolong1, Gu Qingbao2, Meng Ke1, Sadia Qayyum1, Peng Changsheng1*

(1.The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.State Key Lab of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)

The proportions of heavy metal in different fractions varies in different soils,the fraction distribution of heavy metals not only determine the degree of pollution, but influence the remediation effect to a large extent. However, there is less research on the heavy metal distribution on extraction efficiency currently. In this study, heavy metal species in the soil were investigated by the modified European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction. To compare the heavy metal extraction effect in Pb and Cr real contaminated soil (A1 and B1) and artificially contaminated soil(A2 and B2),seven agents named CaCl2, HCl, NaOH, citric acid、ethylenediamine tetraacetate acid(EDTA), DL-2-(2-carboxymethyl) nitrilotriacetic(GLDA) and saponin were tested.With the aim of determining the influence of heavy metals fraction distribution on extraction efficiency in real and artificial soil, EDTA flasks washing experiment was conducted. We can see that the percentage of heavy metal in extractable fraction in A1 and B1 were 88.07 % and 79.81% higher than that of A2 and B2(80.80% and 37.55%). The removal efficiency of EDTA for A1, A2, B1 and B2 were 80.09%, 89.80%, 24.22% and 53.63%,which was the best performance in the seven eluents. All the eluents performed better removal efficiency on A2 and B2 than A1 and B1. This proves the higher extractable fraction proportion, the higher extraction efficiency of heavy metals. The redistribution of the fractions after chemical extraction can indicate that the removal efficiency of extractable fraction can determine the overall extraction efficiency.

soil; heavy metal;chemical extraction; species

中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目(SKLECRA2013FP12),國家海洋局公益性項(xiàng)目(201105020)

2016-11-15; 2016-12-19修回

臧小龍(1989-)，男，碩士研究生，E-mail：848041564@qq.com

彭昌盛(1972-)，男，博士，博導(dǎo)，研究方向：環(huán)境污染治理技術(shù)、水環(huán)境保護(hù)與水資源化技術(shù)，E-mail:cspeng@ouc.edu.cn

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