張曉萌　姚占勇　孫夢(mèng)林　張碩　楊博

摘 要：采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、石墨、砂熔融制備了石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿。對(duì)各配合比復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻率和溫度敏感性進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，當(dāng)石墨含量為13%時(shí)，材料的電阻率發(fā)生突變，復(fù)合機(jī)敏砂漿的導(dǎo)電滲濾閾值為13%；在負(fù)溫度區(qū)間隨著溫度的降低，復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻呈先減小后增大的趨勢(shì)；在正溫度區(qū)間復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻隨著溫度的升高先降低后穩(wěn)定，超過(guò)80℃后電阻增大；在30℃～70℃區(qū)間經(jīng)過(guò)多次溫度循環(huán)，復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻具有較好的重復(fù)性。

關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；石墨；復(fù)合機(jī)敏砂漿；溫度

Abstract： This study adopted the method of melt mixing which used the materials including polyethylene terephthalate （PET）， graphite and sand. The electrical resistivity and temperature sensitivity of the composite mortar were studied. The results showed that as the content of graphite was 13%， the electrical resistivity of the material changed suddenly， when the conductive percolation threshold of composite mortar smart was 13%； in the negative temperature range， with the decreasing of the temperature， the electric resistance of composite smart mortar decreased firstly and then increased； in positive temperature range， with the increasing of the temperature， the electric resistance of composite smart mortar decreased firstly and then became stable later， electric resistance increased when the temperature exceeded 80℃；in the temperature range of 30℃～70℃，electric resistance of composite mortar has better repeatability after several cycles of the temperature.

Key words： polyethylene terephthalate； graphite； composite mortar； temperature

引言

高分子復(fù)合機(jī)敏材料是一種能夠感知外界作用的功能材料，通常該類材料可以用于工程結(jié)構(gòu)的力、變形、溫度等參數(shù)的檢測(cè)[1]。聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等常作為基體材料[2-4]。這類高分子化合物通常對(duì)于溫度較為敏感，因而由這類高分子化合物制備的高分子復(fù)合機(jī)敏材料在用于檢測(cè)時(shí)也會(huì)受到溫度的影響。一方面，復(fù)合機(jī)敏材料的電信號(hào)會(huì)體現(xiàn)出一定的溫度響應(yīng)性；另一方面，溫度也會(huì)影響復(fù)合機(jī)敏材料用于力和變形檢測(cè)時(shí)，輸出信號(hào)的準(zhǔn)確性。因此，研究高分子復(fù)合機(jī)敏材料在不同溫度作用下的機(jī)敏特性，用于溫度檢測(cè)和消除溫度對(duì)其他被檢測(cè)參數(shù)的影響成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高分子復(fù)合機(jī)敏材料溫度敏感性的研究主要集中在溫度對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響、溫度敏感性的機(jī)理以及溫敏性復(fù)合機(jī)敏材料的應(yīng)用等。宣兆龍等研究發(fā)現(xiàn)，碳黑高分子化合物基復(fù)合材料的溫敏性與碳黑的形態(tài)有關(guān)[10]。余鋼等在研究碳黑聚烯烴復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，提高復(fù)合材料溫度敏感穩(wěn)定性的方法是平衡各組份材料之間的界面相互作用力[11]。Chen等認(rèn)為高分子復(fù)合機(jī)敏材料具有溫度敏感性是由于聚合物晶體的受熱膨脹導(dǎo)致的[12]。Mather等發(fā)現(xiàn)碳黑高密度聚乙烯復(fù)合材料的電阻值對(duì)數(shù)與溫度具有相關(guān)性[13]。在土木工程領(lǐng)域，高分子復(fù)合機(jī)敏材料的應(yīng)用還較少，主要是研究其力敏感性或變形敏感性用于結(jié)構(gòu)的應(yīng)力、應(yīng)變的檢測(cè)[14]。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最早工業(yè)化生產(chǎn)的線性熱塑性高分子化合物，PET具有良好的耐久性和加工性。Yao等研究制備了鎳粉PET復(fù)合材料和PET混凝土，試驗(yàn)結(jié)果表明PET基復(fù)合材料具有良好的工作性能和耐久性[15]。本文通過(guò)采用PET作為基體材料、石墨作為導(dǎo)電材料熔融制備石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿，研究復(fù)合機(jī)敏砂漿的導(dǎo)電滲濾閾值以及溫度敏感性。研究結(jié)果可以為復(fù)合機(jī)敏砂漿用于土木工程結(jié)構(gòu)的溫度檢測(cè)，以及為該材料用于應(yīng)變檢測(cè)時(shí)的溫度補(bǔ)償提供支持。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

1.1 材料

石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的基體材料為美國(guó)DuPont生產(chǎn)的PET顆粒，導(dǎo)電材料為導(dǎo)電石墨，集料為河砂，材料的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的配合比按照材料的質(zhì)量比進(jìn)行設(shè)計(jì)，石墨所占質(zhì)量為PET和集料質(zhì)量之和，復(fù)合機(jī)敏砂漿的配合比見(jiàn)表2。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與制備方法

石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的熔融制備采用圖1的加熱拌合裝置，加熱溫度為260℃，加熱時(shí)間為20min。PET、集料和石墨經(jīng)預(yù)攪拌后，放入加熱裝置中熔融混合后注模，等待試件自然冷卻并脫模后使用石墨導(dǎo)電膠在試件兩端粘貼銅電極（圖1），試件尺寸為5cm×5cm×5cm。

試件的電阻使用Keithley2100電子萬(wàn)用表采集。溫度試驗(yàn)使用烘箱作為升溫裝置，采用冷凍箱作為降溫裝置；試件的溫度測(cè)定使用紅外測(cè)溫槍與熱電偶。

1.4 試驗(yàn)方法

2 結(jié)果與分析

2.1 導(dǎo)電性能

圖2為C1至C6試件的電阻率。隨著石墨含量的增加，石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻率呈現(xiàn)先降低后趨于平穩(wěn)的規(guī)律。當(dāng)石墨的含量為8%時(shí)，試件的電阻率在107和106之間，屬于絕緣體；隨著石墨含量的增加，當(dāng)石墨含量為9%時(shí)，試件的電阻率為105，此時(shí)復(fù)合機(jī)敏砂漿由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體；當(dāng)石墨含量增加至13%時(shí)，試件的電阻率為10，材料的電阻率下降了6個(gè)數(shù)量級(jí)；繼續(xù)增加石墨含量，材料電阻率不再發(fā)生變化。

通過(guò)石墨的加入復(fù)合機(jī)敏砂漿在內(nèi)部逐漸形成導(dǎo)電通路，在石墨含量較低時(shí)，復(fù)合機(jī)敏砂漿內(nèi)部沒(méi)有構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其整體表現(xiàn)出較高的電阻率；隨著石墨含量的增加，材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，石墨粒子間開(kāi)始出現(xiàn)隧道效應(yīng)和接觸導(dǎo)電的情況，其電阻率逐漸減??；當(dāng)石墨含量超過(guò)13%后，復(fù)合機(jī)敏砂漿內(nèi)部形成的導(dǎo)電通路較為完善，此時(shí)電阻率急劇下降發(fā)生突變，因此該值是復(fù)合機(jī)敏砂漿的導(dǎo)電滲濾閾值。

2.2 單調(diào)升降溫作用下的敏感性

圖3是在低溫區(qū)間內(nèi)，C6在一次升降溫循環(huán)后的電阻變化率。圖3中石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿隨著溫度的降低，其電阻變化率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，說(shuō)明在負(fù)溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻先減小后增大。石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿在一次負(fù)溫循環(huán)后，其升降溫電阻變化率曲線能夠重合，具有較好的重復(fù)性。

圖4為C6在正溫度區(qū)間內(nèi)一次升降溫過(guò)程中，復(fù)合機(jī)敏砂漿電阻變化率的變化規(guī)律。在0℃到10℃范圍內(nèi)，試件的電阻變化率較小，電阻較為平穩(wěn)；隨著溫度的升高，在10℃到30℃內(nèi)，試件的電阻出現(xiàn)了明顯的減??；在30℃到70℃區(qū)間內(nèi)試件的電阻變化率較為穩(wěn)定；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，試件的電阻逐步增大，當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，此時(shí)C6的電阻變化率為45%。一次正溫度循環(huán)后，石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻變化率曲線整體變化一致，也具有較好的重復(fù)性。

石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻變化受溫度影響，原因?yàn)楹暧^上材料整體受溫度影響所產(chǎn)生的熱脹冷縮，以及微觀上石墨粒子產(chǎn)生隧道效應(yīng)的電子躍遷能量改變。宏觀上，材料的熱脹冷縮可以使其內(nèi)部產(chǎn)生微小的應(yīng)變，受熱時(shí)材料內(nèi)部的導(dǎo)電通路因?yàn)椴牧系恼w膨脹而產(chǎn)生了部分導(dǎo)電斷路；低溫時(shí)反之。微觀上，隨著溫度的升高，石墨粒子的能量變大，電子越過(guò)勢(shì)壘的能力也相應(yīng)增強(qiáng)；低溫時(shí)，石墨粒子的能量變小，相應(yīng)的躍遷能力也降低。宏觀與微觀上的兩種導(dǎo)電機(jī)制互相作用與制約，當(dāng)其中一種導(dǎo)電機(jī)制占主導(dǎo)時(shí)，會(huì)反映出材料的電阻變化。

2.3 溫度循環(huán)作用下材料的敏感性

石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿在30℃至70℃區(qū)間時(shí)，其電阻變化率相對(duì)穩(wěn)定，為了研究當(dāng)復(fù)合機(jī)敏砂漿在該溫度區(qū)間多次循環(huán)后材料電阻的變化規(guī)律，對(duì)復(fù)合機(jī)敏砂漿進(jìn)行了10次的升降溫。圖5中，經(jīng)過(guò)反復(fù)的升溫與降溫，石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻變化幅度較小，隨著溫度的改變，材料電阻具有較好的重復(fù)性。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的石墨含量由8%提高至13%時(shí)，材料的電阻率由107？贅·m下降至10？贅·m，因此石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的導(dǎo)電滲濾閾值為石墨含量13%。

（2）在負(fù)溫度區(qū)間內(nèi)，石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿的電阻隨著溫度的降低先降低后升高；在正溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，電阻先降低后升高，具有較好的重復(fù)性。在30℃至70℃區(qū)間內(nèi)，經(jīng)過(guò)多次的升降溫，復(fù)合機(jī)敏砂漿仍具有重復(fù)性。

（3）影響石墨-PET復(fù)合機(jī)敏砂漿溫度敏感性的主要原因是材料的熱脹冷縮與電子躍遷能量變化兩種方式，兩種方式互相作用與影響。

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作者簡(jiǎn)介：張曉萌（1987，9-），男，漢族，山東濟(jì)南，博士，單位：山東大學(xué)土建與水利學(xué)院，研究方向：道路新材料。