余晨輝+王正華

摘 要：在本研究工作中，以氯化亞鐵和硒粉為原料，以油胺和碳十八烯為溶劑，采用熱注入的方法合成了二硒化鐵納米結構.透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)樣品為納米棒和納米片構成的球狀結構.X射線衍射測試結果表明，樣品主相為正交晶系的FeSe2.對產(chǎn)物的形成機理進行初步的研究.磁學性質測試表明所合成的二硒化鐵納米材料具有超順磁性，可能在能源、催化和生物等領域有潛在的應用.

關鍵詞：二硒化鐵；納米材料；超順磁性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.03.023

過渡金屬硫屬化物由于具有特殊的光學、電學、磁學和電子傳輸?shù)刃再|引起人們廣泛的研究興趣。在這些過渡金屬硫化物中，二硒化鐵是p-型半導體材料，其直接帶隙為1.0 eV，被認為是應用在光伏器件中的最佳材料，廣泛用于疊層太陽能電池和電子輻射檢測中[1]。自從超導現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來，不斷有新型的超導材料被發(fā)現(xiàn)被報道出來。硒化鐵材料是一類優(yōu)良的超導材料[2，3]。這種材料的超導轉變溫度在施加高壓下可以提高到27 K/13.5 K（Tc/Tc0），用部分與硒同族的碲元素取代硒元素可以把超導轉變溫度提高到15.3 K/11.8 K （Tc/Tc0）。同時二硒化鐵具有特殊的磁學性質，已經(jīng)被用于生物分離、生物檢測和生物成像[4-6]。相對于其他的重金屬原子如鉛和鉻，二硒化鐵的毒性大大減弱，生物安全性進一步提高，可以廣泛用于納米生物醫(yī)學中.目前關于二硒化鐵納米材料的合成已有一些報道，例如，謝毅等報道采用了水熱還原法合成了FeSe2和FeTe2納米晶體[7]；楊瑾等人采用表面活性劑輔助的溶劑熱法合成了多種形貌的FeSe2納米晶[8]；Yuan等人合成了片狀的FeSe2[9]。在本研究工作中，我們利用一種簡單的液相方法合成了高質量的二硒化鐵納米結構，并對其形成機理和磁學性質進行了初步的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），硒粉（Se），無水乙醇、環(huán)己烷等分別從國藥化學試劑公司購買， 油胺（OM）和碳十八烯（ODE）從Sigma-Aldrich公司購買。加熱套，X-射線粉末衍射儀，高分辨透射電鏡，烘箱。

1.2 實驗方法

在50 mL 三頸燒瓶中，加入15 mL 油胺和10 mL碳十八烯，并通氮氣，整個實驗過程一直維持氮氣氛圍。首先緩慢升溫至100 ℃，然后稱取0.2 g FeCl2·4H2O粉末加入到上溶液中，加熱攪拌至淡黃色澄清溶液，升溫至150 ℃。稱取 0.1g 硒粉并溶解在4 mL油胺中，緩慢注射到上述溶液中，維持150 ℃反應30分鐘。之后升溫至300℃，再反應30分鐘。反應結束后冷卻到室溫，離心分離產(chǎn)物，分別用乙醇和環(huán)己烷洗滌三遍，以除去過量的未反應的原料和溶劑等。

1.3 樣品表征

將制備的樣品烘干后得到固體粉末，置于X-射線粉末衍射儀上進行檢測；同時將上述得到的樣品溶解在環(huán)己烷中，取少量樣品滴在銅網(wǎng)上，使用透射電子顯微鏡觀察其形貌及進行能譜分析。樣品的磁性通過振動樣品磁強計進行測試。

2 結果與討論

2.1 成分和形貌表征

樣品的組成及物相首先通過X射線粉末衍射（XRD）進行分析。圖1 為樣品典型的XRD 譜圖，圖中所有的衍射峰均能指標化為正交相的FeSe2（JCPDS標準卡片號：21-0432）。譜圖中沒有雜峰，表明合成得到的產(chǎn)物純度高。衍射峰的強度較大，表明產(chǎn)物的結晶性良好。此外，衍射峰有一定的寬化現(xiàn)象，這是由于產(chǎn)物粒徑較小，因而造成了衍射峰的寬化。通過該XRD 譜圖計算得出樣品的晶格常數(shù)是a = 0.4802 nm，b = 0.5778 nm以及c= 0.3590 nm），比JCPDS卡中數(shù)據(jù)稍大（a= 0.4800 nm，b = 0.5776，c = 0.3585 nm）， 這可能是由于樣品中少量欠硒造成的。

樣品的形貌通過透射電子顯微鏡（TEM）進行分析。圖2a 為樣品的TEM 照片。從圖中可以看出樣品由微球所構成，直徑約600 nm。這些微球又是由納米片和納米棒所組成.圖2b 為從納米片邊緣拍攝的高分辨透射電鏡照片，顯示出清晰的晶格條紋。經(jīng)測量，條紋間距為 0.257 nm，跟正交相FeSe2的（ 111 ）晶面相對應。我們還通過TEM附帶的能譜儀對樣品的元素組成進行了進一步的分析，圖3 是樣品的EDS 能譜圖，從譜圖中可以看出明顯的Fe 元素和Se元素的信號，其他的C、O、Cu元素信號峰主要來自于透射電鏡銅網(wǎng).Fe與Se原子個數(shù)比為1：2.2，跟樣品的組成接近。

2.2 合成機理研究

為研究FeSe2的合成機理，我們做了一些對照實驗。硒粉和FeCl2的反應分兩個階段，首先在150 ℃下加熱30分鐘，然后又升溫到300 ℃繼續(xù)反應30分鐘。我們在150 ℃下抽取樣品，充分洗滌，并對產(chǎn)物進行形貌和成分分析。圖4a 是在150 ℃下樣品的TEM照片，可以看出樣品由大小均勻的納米顆粒所構成，粒徑僅為10 nm。圖4b是在150℃下獲得的樣品和300℃獲得的最終樣品的XRD 圖，通過比較這兩個譜圖可以看出，150℃和300℃下所得到的產(chǎn)物的衍射峰能相互重疊，說明150 ℃下所獲得的產(chǎn)物也是純的正交相FeSe2。經(jīng)300℃下再反應30分鐘后，樣品變?yōu)橛杉{米片和納米棒所組成的微球，說明在300℃下，F(xiàn)eSe2納米顆粒進一步長大和團聚了。

綜合以上分析，我們得出FeSe2納米顆?？赡艿纳L機理：首先FeCl2溶解在高沸點溶劑（如OM 和ODE）中形成油胺-鐵化合物，在低溫下反應一段時間，目的是除去體系中低沸點溶劑。在150 ℃下注入Se粉后，Se粉能快速與油胺-鐵化合物發(fā)生反應，形成FeSe2晶核。進一步升溫至300℃后，晶核表面的油胺分子被破壞，使得FeSe2進一步長大并發(fā)生部分的團聚，最終形成由納米片和納米棒組成的微球。

2.3 樣品的磁學表征

圖5 是樣品在室溫下的磁滯曲線，從曲線閉合程度來看，說明樣品具有超順磁性，在催化及納米生物醫(yī)學等領域有潛在的應用價值。

3 結論

（1）運用一種簡單的液相法合成了分級結構的FeSe2微粒，粒徑為600 納米。

（2）對合成的產(chǎn)物進行一系列的表征.XRD表明為產(chǎn)物為純的正交相FeSe2，TEM觀察表明樣品為納米片和納米棒所組成的微球。

（3）對產(chǎn)物的生長機理進行了簡單的探討.首先在較低溫度下FeCl2與油胺分子形成油胺鐵化合物，當注入Se粉后，Se粉與油胺鐵化合物反應形成FeSe2晶核。隨著反應溫度的提高，晶核表面的油胺分子被破壞，晶核進一步成長成分級結構的微球。

（4）磁學性質表征表明樣品具有超順磁性。

參考文獻：

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