杜艷婷，吳 鋮，鐘熒瑩，雷小萍，陳連清

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢430074)

在三基色(紅、綠、藍(lán))發(fā)光材料中，紅色發(fā)光材料的研發(fā)最困難[1-3]，因?yàn)榘l(fā)射紅光的躍遷能隙較小，難以和載流子中傳輸層能量相匹配，而含Eu(Ⅲ)的配合物由于發(fā)光強(qiáng)度好、熒光色較純，因此被認(rèn)為是一類較好的紅色發(fā)光物質(zhì)[4-5]。銪離子在化合物和晶體中一般呈現(xiàn)最穩(wěn)定的三價(jià)態(tài)[6]。三價(jià)銪離子Eu3+的形成和4f電子被屏蔽有關(guān)，其受外界影響小，因此形成具有獨(dú)特光輻射性質(zhì)的銪配合物[7-8]，故研究稀土銪配合物的電致發(fā)光性質(zhì)很有意義。但由于躍遷禁阻，其發(fā)光效率不高。要想提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度，就要將吸光系數(shù)大的有機(jī)物和稀土金屬配位[9-10]。Eu3+和有機(jī)物配位后的熒光發(fā)光波長(zhǎng)在約613 nm，這類配合物發(fā)射光譜帶窄、發(fā)光效率高[11]，但由于銪有機(jī)配合物穩(wěn)定性差以及電致發(fā)光效率低等問(wèn)題[12]，需要尋找新的有機(jī)配合物。

當(dāng)前具有獨(dú)特發(fā)光性能的含有稀土元素的有機(jī)配合物引起了人們的興趣[13]。如β-二酮配合物在紫外光的照射下，會(huì)發(fā)射Eu3+的線性特征光譜。β-二酮類配體受兩個(gè)羰基的影響，對(duì)金屬離子具有很好的配位能力，可以和大多數(shù)金屬形成配合物，是廣泛的配體之一。氟代β-二酮類化合物因?yàn)檫B接強(qiáng)吸收電子基使其與金屬配位效果更好。含氟的配合物揮發(fā)性更好，具有良好的潛在應(yīng)用前景。氟代β-二酮和稀土金屬配位后吸收紫光，可以把能量傳給稀土離子，使其發(fā)出熒光。通過(guò)引入不同的空穴傳輸基團(tuán)，如噻吩、咔唑等，可以改變配合物的HOMO、LUMO能級(jí)，提高其發(fā)光性能。噻吩甲酰三氟丙酮(tta)的三重態(tài)能級(jí)和Eu3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)匹配，能合成具有較好的發(fā)光性能的配合物[14]。鄰菲羅啉及其衍生物對(duì)金屬離子有較好的配位作用，作為配體對(duì)Eu(Ⅲ)離子有很好的敏化作用，而且鄰菲羅啉為剛性平面，使其具有較強(qiáng)的生理活性[15]。鄰菲羅啉母體上有較多活性位置，因而可通過(guò)引入不同的基團(tuán)改變其性能。修飾后的鄰菲羅啉衍生物在光電材料、熒光探針、生物醫(yī)藥、分析化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16]。因此，為了尋找新的有機(jī)配體，得到新的發(fā)光性能，作者結(jié)合以上β-二酮、銪配合物和鄰菲羅啉的特點(diǎn)，以tta為第一配體，連接不同基團(tuán)的鄰菲羅啉縮單胺類席夫堿衍生物作為第二配體，通過(guò)紫外、熒光和循環(huán)伏安法來(lái)探究所形成的四種銪金屬配合物的光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，濃鹽酸、氫氧化鈉、Eu2O3、無(wú)水乙醇、乙酸、鈀碳、水合聯(lián)氨、tta、4-甲酰苯甲酸、4-氨基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、鄰菲羅啉：分析純，市售，使用前未進(jìn)行純化。

傅里葉紅外光譜儀：NEXUS470，美國(guó)尼高力儀器公司；全數(shù)字化核磁共振譜儀：AVANCEⅢ，400 MHz，瑞士布魯克公司；三用紫外線分析儀：ZF-1，上海嘉鵬科技公司；紫外-可見(jiàn)光譜分光光度計(jì)：Lambda-Bio35,日本島津公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：6890N-5973N，美國(guó)安捷倫公司；元素分析儀：VarioEL III CHNS,美國(guó)賽明國(guó)際股份有限公司；循環(huán)伏安儀：CHI660C,上海晨華儀器有限公司；熒光光譜儀：LS-55，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2 鄰菲羅啉單胺類席夫堿衍生物配體的合成

鄰菲羅啉單胺類席夫堿衍生物配體的合成見(jiàn)文獻(xiàn)[17-18]，配體a、配體1、配體2和配體3合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 配體的合成路線

1.3 稀土銪配合物的合成

1.3.1 Eu(tta)3(H2O)2的合成

六水合三氯化銪的制備：取適量的Eu2O3溶于濃鹽酸，真空干燥箱干燥，得到白色晶體。

配合物Eu(tta)3(H2O)2的合成：稱取tta 0.018 g溶于乙醇，另取10 mL蒸餾水溶解0.01 g六水合三氯化銪，并加入6 mL 濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液。混合兩種溶液，60 ℃下攪拌，再加入120 mL水，攪拌20 min，冷卻至室溫，得到沉淀，過(guò)濾、水洗，真空干燥后得到淺黃色固體。合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 配合物Eu(tta)3(H2O)2的合成路線

1.3.2 銪配合物a(tta)3的合成

取配體a 1 mmol和Eu(tta)3(H2O)21 mmol溶于15 mL乙醇中，加入15 mL去離子水，攪拌，過(guò)濾得到的沉淀，用水/乙醇溶液洗滌，真空干燥，得淺黃色固體，產(chǎn)率為28%。合成路線見(jiàn)圖3。

圖3 配合物a(tta)3的合成路線

1H NMR(CDCl3,400MHz):8.79 (d,2H),8.45 (d,2H),7.95(d,3H),7.60(d,2H),7.85(d,3H),7.36(t,3H),6.73(s,1H),6.67(s,1H)。MS(FAB):m/e,1 011(M+)。元素分析a(tta)3(C36H21EuF9N3O6S3)計(jì)算值(測(cè)定值)(w，%)：C，42.78(42.82)； H，2.09(2.10)；N，4.16(4.13)。根據(jù)此配合物的質(zhì)譜、元素分析和核磁氫譜的數(shù)據(jù)，與預(yù)期的配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

1.3.3 銪配合物1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3的合成

銪配合物1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3的合成路線見(jiàn)圖4。

圖4 配合物1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3的合成路線

配合物1(tta)3：取1 mmol 配體1和1 mmol Eu(tta)3(H2O)2溶于15 mL乙醇中，操作同上。得到黃色固體，產(chǎn)率為34%。

1H NMR(CDCl3,400MHz):9.68(s,1H),8.64(s,1H),8.85(d,2H),8.52(d,2H),8.05(d,3H),7.75(d,2H),7.66(d,2H),7.80(d,3H),7.28(t,3H),6.85(d,2H),6.59(s,1H),6.74(s,1H)。MS(FAB):m/e,1 115(M+)。元素分析1(tta)3(C43H25EuF9N3O7S3)計(jì)算值(測(cè)定值)(w，%)：C，46.33(44.40)；H，2.26(2.08)；N，3.77(4.15)。MS數(shù)據(jù)中配合物的分子碎片峰符合分子理論組成；1H NMR數(shù)據(jù)中8.64的單峰為碳氮雙鍵上的氫，9.68為羥基上的氫，其余各個(gè)化學(xué)位移值也均有歸屬，元素分析數(shù)據(jù)也與預(yù)期的配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

配合物2(tta)3：取1 mmol 配體2和1 mmol Eu(tta)3(H2O)2，操作同上。得到黃色固體，產(chǎn)率為31%。

1H NMR(CDCl3,400MHz):12.71(s,1H),8.89(d,2H),8.58(s,1H),8.50(d,2H),8.35(d,2H),7.96(d,2H),7.95(d,1H),7.62(t,2H),7.95(d,3H),7.86(d,3H),7.36(t,3H),6.73(s,3H)。MS (FAB):m/e,1 142(M+)。元素分析2(tta)3(C44H25EuF9N3O8S3)計(jì)算值(測(cè)定值)(w，%)：C，46.24(46.19)；H，2.21(2.30)； N，3.68(3.72)。1H NMR數(shù)據(jù)中8.58的單峰為碳氮雙鍵上的氫，12.71為羧基上的氫，符合配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)；MS數(shù)據(jù)中配合物的分子碎片峰符合分子理論組成，元素分析數(shù)據(jù)也與理論數(shù)據(jù)相符。

配合物3(tta)3：取1 mmol配體3和1 mmol Eu(tta)3(H2O)2，操作同上。得到黃色固體，產(chǎn)率為25%。

1H NMR(CDCl3,400MHz):8.80(d,2H),8.58(s,1H),8.46(d,2H),7.95(s,1H),7.63(t,2H),7.53(d,2H),6.88(d,2H),7.95(d,3H),7.86(d,3H),7.36(t,3H),6.73(s,3H)。MS(FAB):m/e,1 114(M+)。元素分析3(tta)3(C43H26EuF9N4O6S3)計(jì)算值(測(cè)定值)(w，%)：C，46.37(46.02)；H，2.35(2.31)；N，5.03(4.98)。可看到在MS數(shù)據(jù)中配合物的分子碎片峰符合分子理論組成；1H NMR數(shù)據(jù)中8.58的單峰為碳氮雙鍵上的氫，芳環(huán)上氫的化學(xué)位移在7～8，各個(gè)化學(xué)位移值均有歸屬，這些數(shù)據(jù)與預(yù)期的配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

配合物和配體的紅外光譜見(jiàn)圖5。

σ/cm-1a

σ/cm-1b

σ/cm-1c

σ/cm-1d圖5 配合物a(tta)3、1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3和配體tta、a、1、2、3的紅外光譜

2.2 銪配合物的電化學(xué)性質(zhì)

用CHI660C型循環(huán)伏安儀檢測(cè)配合物的電化學(xué)性質(zhì)。采用三電極法進(jìn)行測(cè)試，鉑碳電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極。選用無(wú)水二氯甲烷為溶劑，四丁基高氯酸銨(TBAP)濃度為0.10 mol/L，配合物濃度為10-3mol/L，掃速為60 mV/s，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 銪配合物的電化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)

表1為上述四種銪配合物的氧化還原電位。其中，通過(guò)公式EHOMO/ELUMO(eV)=-(4.8+Eonset)來(lái)計(jì)算出配合物的HOMO和LUMO軌道能級(jí)[20]，四種銪配合物之間的HOMO和LUMO軌道能級(jí)相差都比較小。又通過(guò)ΔE計(jì)算出各銪配合物的能隙值。根據(jù)銪配合物的電化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，分別計(jì)算出了四個(gè)銪配合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為 602、608、602和608 nm。

2.3 銪配合物的光物理性能

配體和配合物在乙醇溶液中的紫外光譜見(jiàn)圖6。

由圖6a～圖6d可見(jiàn)，配體1在230和279 nm兩處有強(qiáng)吸收帶，而配合物1(tta)3在275 nm處有弱吸收帶；配體2在277 nm處有強(qiáng)吸收帶，而配合物2(tta)3在274 nm處有弱吸收帶；配體3也出現(xiàn)兩處強(qiáng)吸收帶，而配合物3(tta)3兩處有弱吸收帶；配體a的強(qiáng)吸收帶和配合物a(tta)3的弱吸收帶各有三處，這些均屬于配體苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷。配體2在349 nm處有弱吸收帶，而配合物2(tta)3在345 nm處有強(qiáng)吸收帶；其余配體和對(duì)應(yīng)配合物吸收帶也是如此；由于共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)，各個(gè)配合物與對(duì)應(yīng)的配體相比在320～360 nm處有強(qiáng)吸收峰，均歸屬于稠雜環(huán)芳烴體系的n-π*躍遷。這些吸收帶因?yàn)榕湮缓笈浜衔锏膭傂猿潭仍黾?，吸收峰藍(lán)移。以上結(jié)果很好的表明金屬銪已與第二配體配位成鍵[21]。

λ/nma

λ/nmb

λ/nmc

λ/nmd圖6 配體a、1、2、3和配合物a(tta)3、1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3在乙醇溶液中的紫外光譜

激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫寬度為5nm，銪配合物熒光光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 銪配合物的激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)及其熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)

四個(gè)配合物對(duì)應(yīng)的熒光光譜的最大發(fā)射波長(zhǎng) 613、613、612和 613 nm，與根據(jù)表1中銪配合物的HOMO和LUMO能級(jí)數(shù)據(jù)計(jì)算出的熒光發(fā)射波長(zhǎng)相比較為吻合。配位后的配合物和配體相比，發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度有很大改變。進(jìn)一步證明了引入強(qiáng)紫外-可見(jiàn)吸收配體可以極大地提高配合物發(fā)光效率。

3 結(jié) 論

以tta作為第一配體，引入不同的取代基合成的四個(gè)鄰菲羅啉單胺席夫堿衍生物作為第二配體，得到四種銪配合物，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。紅外光譜和紫外光譜均表明銪金屬和兩種配體很好地配位成鍵。四個(gè)配合物在約613 nm處較強(qiáng)的特征熒光發(fā)射峰均歸屬于中心金屬離子Eu3+；第二配體上的供電子基和吸電子基分別使配合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)和減弱。循環(huán)伏安法測(cè)試計(jì)算出銪配合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)與實(shí)際發(fā)射波長(zhǎng)較為吻合。四種銪配合物均發(fā)明亮的紅光，是很好的發(fā)紅光有機(jī)材料。

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