施偉光，牟玉強，馬在強，王 猛，劉向斌，王慶國，王 鑫，王 俊**

(1.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶 163002)

碳酸鈣既是自然界中含量最豐富的生物礦物之一，又是應用非常廣泛的無機功能材料。碳酸鈣存在三種無水結晶態(tài)，包括方解石、文石、球霞石[1-2]，其中方解石、文石、球霞石的熱力學穩(wěn)定性依次降低[3]。在碳酸鈣的三種結晶相中，球霞石型碳酸鈣具有高溶解度、高分散性、高比表面積和低密度的獨特性能[4]，因而廣泛應用于吸附劑、磨料、抗凝劑、著色劑和填料等領域[5-6]。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化理論，碳酸鈣的結晶化過程主要有兩個階段：即亞穩(wěn)相晶體溶解和穩(wěn)定相晶體生長[7]。球霞石碳酸鈣屬于熱力學不穩(wěn)定結晶相，因此，控制合成亞穩(wěn)相球霞石碳酸鈣的尺寸和形貌是一種學術挑戰(zhàn)。

對于碳酸鈣的晶型及形貌，有效的添加劑可以誘導晶體轉換和形貌控制，并起到穩(wěn)定結晶相的作用。目前，學者們研究發(fā)現(xiàn)，可溶性小分子、可溶性大分子以及水溶性表面活性劑對碳酸鈣的結晶過程影響極為顯著。可溶性添加劑具有控制碳酸鈣的成核、結晶及增長的功能，因此可以控制合成特定形貌及晶型的碳酸鈣。Trushina[8]等人用多元醇合成了粒徑在2～3.5 μm的微球狀球霞石碳酸鈣。Guo[9]等人用木質素磺酸鈉制出了多層結構的球霞石碳酸鈣。Kim和Park[10]利用多巴胺誘導球霞石碳酸鈣的礦化。Mao[11]等人通過自組裝的方法合成了花狀球霞石聚集體。Kensuke Naka[12]等人通過延遲添加聚丙烯酸的方法穩(wěn)定了亞穩(wěn)相的球霞石。因此。有效的添加劑可以通過吸附、靜電作用等方式誘導不同晶型和形貌碳酸鈣的形成，進而控制碳酸鈣的礦化過程。

在大慶油田，三元復合驅油技術的應用導致碳酸鈣垢的形成，在油田開采、集輸過程中結垢嚴重，原油采收率受到嚴重影響[13-14]。其中，球霞石碳酸鈣大量存在于垢質中，亞穩(wěn)相碳酸鈣為何會在此條件下穩(wěn)定，形成球霞石碳酸鈣的主控因素等問題尚未得到明確的解釋和證明。

作者采用大慶油田脫水脫鹽原油乳狀液，以三元復合驅組分中表面活性劑重烷基苯磺酸鹽(HABS)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為添加劑，模擬原油生產運移過程，探索亞穩(wěn)相球霞石碳酸鈣垢在O/W型原油乳狀液中的形成條件，并從本質上解釋該體系中球霞石碳酸鈣的形成機理，為采油過程中延緩或減少穩(wěn)定的結晶相碳酸鈣形成，有效抑制結垢問題，提高油田生產效率，降低油田生產成本提供基礎理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑與儀器

脫水脫鹽原油：ρ(鹽)<0.3 mg/L，w(水)<0.3%，w(飽和烴)=62.1%，w(芳香烴)=29.5%，w(膠質)=8.24%，w(瀝青質)=0.62%，大慶油田有限責任公司采油三廠。

CaCl2、Na2CO3：AR，天津市塘沽鄧中化工廠；重烷基苯磺酸鹽(HABS)：疏水鏈長度在C10～C13，相對密度0.865 g/mL，大慶東昊投資有限公司； 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：數(shù)均相對分子質量為1 900萬，水解度為28%，大慶東昊投資有限公司；蒸餾水：實驗室自制。上述實驗材料在實驗過程中均未做進一步處理。

X射線衍射儀(XRD)：D/max2200PC，日本理學公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR27，德國布魯克公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：∑IGM，德國蔡司公司。

1.2 球霞石碳酸鈣的制備

用500 mL 容量瓶水溶解0.5 g 數(shù)均相對分子質量為1 900萬的HPAM，然后將HPAM 溶液剪切并熟化使其黏度達到20 mPa·s。用50 mL蒸餾水溶解1.11 g CaCl2，備用。5 mL蒸餾分別水溶解1.06 g Na2CO3和0.06 g HABS，量取20 mL HPAM溶液加入該混合溶液中，在45 ℃下與25 mL脫水脫鹽原油混合。用乳化機以11 000 r/min的速度攪拌混合溶液5 min制成O/W型原油乳狀液，將該溶液放在45 ℃磁力攪拌恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌，并加入CaCl2溶液，反應體系總體積100 mL，油水體積比為1∶3，混合溶液中c(Na2CO3)和c(CaCl2)均為0.1 mol/L，ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)為200 mg/L。反應1 h，抽濾，將所得樣品放于45 ℃的烘箱中干燥12 h。

1.3 碳酸鈣的表征

所得碳酸鈣樣品采用日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)進行物相及晶型分析，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～80°；采用FTIR，輔助XRD鑒定碳酸鈣的晶型，用KBr壓片法測定，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用德國蔡司∑IGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對碳酸鈣樣品的形貌進行分析，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣相態(tài)分析

根據(jù)三元復合驅實際情況，固定ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)=200 mg/L。原油運移過程中，O/W型乳狀液為碳酸鈣沉積環(huán)境。因此，以不同油水體積比的O/W型大慶原油乳液作為研究對象，探索大慶油田中球霞石碳酸鈣的穩(wěn)定原因。

不同油水比例條件下碳酸鈣樣品的XRD表征結果見圖1。當φ(原油)=0、5%和15%時，在2θ=29.4°出現(xiàn)了方解石(104)晶面的特征衍射峰，即在φ(原油)=0、5%和15%時得到的是方解石和球霞石共存的碳酸鈣晶體。根據(jù)結晶相的特征晶面的衍射峰面積可以算出混合結晶相中球霞石和方解石的摩爾分數(shù)，見式(1)和式(2)[15]。

(1)

xC=1-xV

(2)

2θ/(°)a φ(原油)=0

2θ/(°)b φ(原油)=5%

2θ/(°)c φ(原油)=15%

2θ/(°)d φ(原油)=25%圖1 不同φ(原油)所得碳酸鈣的XRD譜圖

當ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)=200 mg/L時，不同φ(原油)所得球霞石碳酸鈣摩爾分數(shù)見圖2。

φ(原油)/%圖2 不同φ(原油)所得球霞石碳酸鈣比例趨勢圖

由圖2可見，當HABS和HPAM的質量濃度固定時，原油的比例影響碳酸鈣由方解石向球霞石晶型的轉化。即隨著φ(原油)從0增加至25%時，球霞石碳酸鈣的摩爾分數(shù)從75.8%增至100%，而方解石的摩爾分數(shù)則由24.2%降至0。證明在O/W乳液條件下，原油可以控制碳酸鈣穩(wěn)定在球霞石結晶相。這是由于同一體系中原油的含量增加導致水相體積的減少，碳酸鈣的溶解度達到超飽和，碳酸鈣析出能力相對增加。由奧斯瓦爾德熟化理論可知，球霞石碳酸鈣先析出再進一步溶解重新結晶形成穩(wěn)定的方解石，乳液中水相體積的減少會抑制球霞石的溶解程度，同時，乳狀液的均勻分散相體積的增加形成空間位阻，導致溶解的碳酸鈣碰撞幾率降低，只能圍繞已經成核的球霞石再繼續(xù)生長，因此形成了均相球霞石碳酸鈣。

為了進一步證明所得樣品為均相球霞石，采用FTIR光譜對樣品的碳酸根的特征振動方式進行表征，結果見圖3。

σ/cm-1圖3 碳酸鈣樣品的FTIR 譜圖

由圖3可見，樣品在1 088、876和744 cm-1處出現(xiàn)了球霞石的特征吸收峰，分別代表球霞石中碳酸根的對稱伸縮振動(υ1)、面外彎曲振動(υ2)和面內彎曲振動(υ4)所對應的吸收峰位，而結晶相方解石面內彎曲特征振動峰(712 cm-1)和結晶相文石的700和713 cm-1波數(shù)處雙帶面內彎曲特征振動峰并未出現(xiàn)，證明了只有球霞石碳酸鈣存在，紅外光譜分析與XRD結果一致。

2.2 碳酸鈣形貌分析

不同原油比例乳液中所得碳酸鈣樣品的掃描電鏡照片見圖4。由圖4可見，當體系中沒有原油時，即水相反應生成的碳酸鈣為六面體方解石和球形球霞石的混合物，且各種晶型的碳酸鈣顆粒尺寸不均一。當φ(原油)=5%時，得到的不規(guī)則形貌碳酸鈣而且顆粒聚集現(xiàn)象嚴重，但顆粒尺寸趨于均一化，為1～2 μm。φ(原油)=15%時，碳酸鈣樣品的分散性較好，六面體方解石和球形球霞石共存，顆粒直徑為2～4 μm。當φ(原油)提高到25%，所得的碳酸鈣晶體均為球形球霞石，粒徑為1～2 μm。隨著φ(原油)的增加，碳酸鈣的粒徑出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與體系中表面活性劑HABS和HPAM有直接關系。二者均屬于油水界面相分子，當油相體積增加時，界面相分子的濃度會隨著相體積的變化而變化。HABS的臨界膠束濃度為200～400 mg/L，油相體積的增加導致界面面積增大，導致表面活性劑濃度下降而形成膠束，膠束表面的磺酸基暴露在水相中，通過靜電作用與Ca2+結合，在膠束外圍沉積，所以形成較大粒徑。當界面面積再增大，表面活性劑的濃度進一步降低，膠束不能形成而分散在界面，碳酸鈣的自成核不受膠束限制，粒徑下降。同時，部分水解聚丙酰胺的長疏水鏈的疏水作用也起到了相似的功效。因此，在φ(原油)=25%乳狀液條件下，均勻粒徑的分布與油水比例、表面活性劑和部分水解聚丙酰胺的混合作用息息相關。

a φ(原油)=0

b φ(原油)=5%

c φ(原油)=15%

d φ(原油)=25%圖4 不同φ(原油)所得碳酸鈣樣品SEM圖

2.3 球霞石碳酸鈣的形成過程分析

圖5 球霞石碳酸鈣合成示意圖

3 結 論

大慶油田三元復合驅油體系有利于熱力學不穩(wěn)定的球霞石碳酸鈣垢的形成。在45 ℃，大慶脫水脫鹽原油V(油)∶V(水)=1∶3的O/W型乳液條件下，c(CaCl2)和c(Na2CO3)均為0.1 mol/L、三元復合驅中的ρ(HABS)=600 mg/L、ρ(HPAM)=200 mg/L，反應1 h能夠得到粒徑均一、分散性良好的球霞石碳酸鈣晶體。當φ(原油)從0增加至25%時，碳酸鈣由方解石向球霞石晶型轉化，球霞石碳酸鈣的摩爾分數(shù)從75.8%增至100%，而方解石的摩爾分數(shù)則由24.2%降至0。在控制合成穩(wěn)定的球霞石過程中，HABS和HPAM能夠控制碳酸鈣產物的尺寸、形貌和形成時間，當二者固定在臨界膠束濃度以上時，原油體積的空間位阻作用導致溶解的碳酸鈣在球霞石的c軸方向重結晶，進而形成穩(wěn)定的球霞石碳酸鈣晶體。該研究對進一步探索油田三元復合驅技術應用過程中無定形或方解石碳酸鈣垢與球霞石碳酸鈣垢的轉化關系，有效抑制碳酸鈣垢的生成等問題具有現(xiàn)實意義和理論價值。

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