孫紅新

摘 要：將甲縮醛與甲醛作為主要原料放入固定床反應(yīng)器中，其能夠?qū)妆交撬崞鸬酱呋缘淖饔?，并且在連續(xù)性的進(jìn)料過(guò)程中，能夠得到聚甲氧基二甲醚，這是一種主要的柴油添加劑，通過(guò)化學(xué)滴定以及GC的方式對(duì)一系列現(xiàn)象進(jìn)行了考察，如反應(yīng)溫度與壓力等，反應(yīng)的最終效果還受到原料配比以及重時(shí)空速等因素的影響，最終得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，將反應(yīng)壓力控制在1.5MPa，此時(shí)的重時(shí)空速為3h-1，甲醛以及甲縮醛之間的比例為4：1，這樣所獲得的甲縮醛轉(zhuǎn)化率為60.54%，在加入聚甲氧基二甲醚以后，能夠促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及收率的進(jìn)一步提高。

關(guān)鍵詞：甲縮醛；甲醛；聚甲氧基二甲醚；柴油添加劑

在我國(guó)當(dāng)前的社會(huì)發(fā)展中，一個(gè)主要的問(wèn)題是環(huán)境因素對(duì)人們產(chǎn)生的嚴(yán)重影響，因此為了有效的緩解環(huán)境問(wèn)題，就需要進(jìn)一步采用更加清潔的柴油添加劑，我國(guó)當(dāng)前的柴油添加劑主要是三種類(lèi)型，一種是甲醇，一種是二甲醚，還有一種是甲縮醛，使用甲醇的不足之處在于其不容易溶于柴油之中，所以在使用時(shí)會(huì)造成柴油閃點(diǎn)的降低，十六烷值也會(huì)因此降低，而后兩種添加劑的不足之處在于容易造成大范圍的爆炸，沸點(diǎn)也相對(duì)較低，在總結(jié)上述柴油添加劑的缺陷以后，采用聚甲氧基二甲醚的優(yōu)勢(shì)就凸顯了出來(lái)，這是一種化合物，具有與柴油相似的物性，所以將其作為柴油添加劑是最合適不過(guò)的了。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；單組分醛酮專(zhuān)用卡爾費(fèi)休試劑：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲縮醛（PODE1）：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：上海華誼樹(shù)脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：純度大于95%，實(shí)驗(yàn)室自制。Clarus-580型氣相色譜儀：美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司；V30型容量法卡爾費(fèi)休水分儀：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高壓泵：精偉良友技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

1.2 催化劑的制備

在制備催化劑的過(guò)程中，主要是應(yīng)用了浸漬法，這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上的進(jìn)一步改良，取10g以后進(jìn)行干燥，將其加入甲苯磺酸溶液中，將水浴溫度控制在50℃，持續(xù)浸漬5h，再對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，隨后放入溫度為70℃的烘箱之中，在12h以后取出，得到了需要制備的催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，先將事先制備好的催化劑放入固定床反應(yīng)器中，與氮?dú)庀嗷ミB通，采用背壓閥對(duì)壓力不斷進(jìn)行調(diào)整，以便達(dá)到需要的水平的，再對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行升溫處理，一旦溫度達(dá)到了設(shè)定值，采用平流泵配制好甲縮醛以及甲醛溶液，其在反應(yīng)管中得到進(jìn)一步的反應(yīng)，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)通過(guò)冷凝器以及氣液分離器得到進(jìn)一步的回收，以便在后續(xù)的工作中進(jìn)行取樣分析。

1.4 分析方法

在分析的過(guò)程中主要采用的方法是化學(xué)滴定法，進(jìn)行定量分析。選擇百里酚酞作為指示劑，在進(jìn)行水含量的檢測(cè)過(guò)程中，主要采用的方式是容量法，選擇單組分醛酮專(zhuān)用卡爾費(fèi)休試劑作為滴定劑。在對(duì)聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x為聚合度）進(jìn)行定量分析的過(guò)程中，所采用的方式為GC法，這個(gè)方法中選用乙醇為內(nèi)標(biāo)物，按照以下的方式選定色譜條件：在FID檢測(cè)的過(guò)程中，氮?dú)鉃橹饕d氣，氫氣與空氣的流量分別如下：40mL/min、400mL/min，將檢測(cè)器以及進(jìn)樣口的溫度控制在250℃，按照一定的程序進(jìn)行升溫，在3min以?xún)?nèi)控制溫度為45℃，隨后以每分鐘20℃升溫到220℃，依然保持3min，進(jìn)樣量為0.1μL，直至結(jié)束。

1.5 數(shù)據(jù)處理

以PODE1為基準(zhǔn)，用式（1）和式（2）分別計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

式中，XPODE1為PODE1的轉(zhuǎn)化率，%；m°PODE1為PODE1反應(yīng)前的質(zhì)量，g；mPODE1為PODE1反應(yīng)后的質(zhì)量，g。

式中，SPODE3～5為PODE3～5的選擇性，%；mPODEx為反應(yīng)后生成的PODEx的質(zhì)量（x=3，4，5），g；MPODEx為PODEx的相對(duì)分子質(zhì)量（x=1，3，4，5）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的影響

首先，受到反應(yīng)溫度的影響，溫度在不斷升高的過(guò)程中，PODE1的轉(zhuǎn)化率以及PODE3～5在選擇性以及收率方面會(huì)顯現(xiàn)出增高的趨勢(shì)，隨后又不斷減小，按照熱力學(xué)的相關(guān)原理對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行分析可以知道，其反應(yīng)過(guò)程其實(shí)是一段鏈增長(zhǎng)的過(guò)程，會(huì)顯現(xiàn)出不斷放熱的趨勢(shì)，在這一趨勢(shì)的影響下，溫度的升高會(huì)造成目標(biāo)產(chǎn)物受到不利的影響。如果從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)行分析，那么溫度的升高與反應(yīng)速率成正比關(guān)系，對(duì)于長(zhǎng)鏈產(chǎn)物的生成具有積極的意義。在化學(xué)反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性以及收率出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)就是二者相互作用下的結(jié)果。

隨反應(yīng)壓力的升高，PODE1的轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性和收率均先升高后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，PODE3～5的合成為分子數(shù)減少的反應(yīng)，升高反應(yīng)壓力有利于PODE3～5的合成。但當(dāng)反應(yīng)壓力超過(guò)1.5MPa后，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響不明顯，故適宜的反應(yīng)壓力為1.5MPa。

隨重時(shí)空速的增大，PODE1的轉(zhuǎn)化率、PODE3～5的選擇性和收率均減小。這可能是因?yàn)椋海?）隨重時(shí)空速的增大，原料與催化劑的接觸時(shí)間縮短，部分PODE1未及反應(yīng)就被帶出催化劑床層；（2）生成PODE3～5的過(guò)程是一系列鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)，重時(shí)空速增大，縮短了中間產(chǎn)物PODE2與催化劑的接觸時(shí)間，導(dǎo)致長(zhǎng)鏈PODE3～5的選擇性下降。雖然當(dāng)重時(shí)空速較低時(shí)，PODE1的轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性較高，但較低的重時(shí)空速對(duì)產(chǎn)能影響較大，故綜合考慮，適宜的重時(shí)空速為3h-1。

2.2 不同原料的影響

考察了不同原料對(duì)反應(yīng)的影響，分別采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，用原料A進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，PODE1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%；用原料B進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，PODE1的轉(zhuǎn)化率明顯比用原料A時(shí)小，這是由于PODE1和甲醛鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的第一步產(chǎn)物即為PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反應(yīng)產(chǎn)物濃度，根據(jù)可逆反應(yīng)化學(xué)平衡原理，PODE1轉(zhuǎn)化率下降。采用原料B后，PODE3～5的選擇性和收率分別比用原料A時(shí)提高了16.76%和4.82%。這也是因?yàn)?，?dāng)原料中含PODE2時(shí)，縮短了生成PODE3～5的反應(yīng)路徑，促進(jìn)了生成PODE3～5鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用PODE1和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器中通過(guò)連續(xù)進(jìn)料的方式制備了PODE3～5。適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、重時(shí)空速3h-1、原料組成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此條件下，PODE1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%。原料中加入PODE2能顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～5的選擇性和收率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)

[1]應(yīng)衛(wèi)勇，陳振，張海濤，等.漿態(tài)床醇醚燃料合成技術(shù)及反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型[J].石油化工，2011，40（12）：1267-1274.

[2]中國(guó)石油化工股份有限公司.聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)方法：中國(guó)，1023

72614A[P].2012-03-14.