左小博,蘇小琴,房 升,孔俊豪,楊秀芳,譚 蓉，*

(1.中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究院,浙江杭州310016;2.浙江省茶資源跨界應用技術(shù)重點實驗室,浙江杭州 310016;3.浙江工商大學食品與生物工程學院,浙江杭州 310018)

玉米淀粉在離子液體中流變學特性的研究

左小博1,2,蘇小琴1,2,房 升3,孔俊豪1,2,楊秀芳1,2,譚 蓉1,2，*

(1.中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究院,浙江杭州310016;2.浙江省茶資源跨界應用技術(shù)重點實驗室,浙江杭州 310016;3.浙江工商大學食品與生物工程學院,浙江杭州 310018)

利用動態(tài)流變儀研究了玉米淀粉溶解在離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽([OMIM]Cl)中的流變學特性。結(jié)果表明:淀粉濃度4%、6%、8%的玉米淀粉-OMIMCl混合液均為非牛頓假塑性流體。淀粉濃度2%的玉米淀粉-OMIMCl混合液,其流體類型隨溫度的變化而改變。玉米淀粉在離子液體與水溶液中的溶脹方式比較相似。樣品混合液的表觀粘度隨溫度的升高而下降,隨淀粉濃度的增加而增大。Arrhenius模型對混合液的流變特性具有較高的擬合度(R2>0.9942)。在實驗條件下,玉米淀粉-OMIMCl混合液不同程度地表現(xiàn)出了剪切稀化特性,且淀粉濃度越大,剪切稀化的程度越明顯。

玉米淀粉,離子液體,流變特性,剪切稀化

淀粉是綠色植物光合作用過程中在葉綠體中合成的一類植物性多糖[1]。作為食品加工不可或缺的基本物料,淀粉在很大程度上增加了產(chǎn)品加工途徑和食品種類的多樣性[2]。因其本身較低的糊化溫度和不易回生的特性以及廣泛的來源,玉米淀粉已經(jīng)成為了當下食品工業(yè)關(guān)注的熱點之一[3-4]。但玉米淀粉的高效溶解性問題一直都是淀粉基食品研究中存在的主要難題[5]。由于淀粉在水溶液中很難分散成均一穩(wěn)定的體系,這會造成反應均一性差、產(chǎn)物取代度低等問題,而傳統(tǒng)方法所使用的有機溶劑則會對產(chǎn)品品質(zhì)和環(huán)境產(chǎn)生較大負面影響[6-7]。

離子液體是近年來發(fā)現(xiàn)的一種由離子構(gòu)成的在室溫下本身就呈液態(tài)的一類熔融鹽體系[8]。它具有難揮發(fā)、難氧化、較高的熱穩(wěn)定性、可循環(huán)使用,最重要的是它對大多數(shù)天然高分子化合物都具有較好的溶解性等特點[9-10]。近年來,國內(nèi)外很多學者對淀粉、纖維素等植物多糖在離子液體中溶解特性及共混體系的物化性質(zhì)進行了研究。Swatloski等[11]于2002年首次報道了離子液體[BMIM]Cl可以溶解纖維素,并比較了不同結(jié)構(gòu)離子液體對纖維素溶解性能的影響。2013年,許曰鵬等[12]研究了纖維素在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)中的溶解性,結(jié)果表明纖維素在溶解的過程中沒有發(fā)生衍生化反應。對于淀粉多糖,David 等[13]曾對大米淀粉,小麥淀粉,馬鈴薯淀粉等在離子液體([BMIM]CL)中的溶解特性進行了對比分析。

物料的流變特性與料液泵送、攪拌混合及熱交換等操作單元密切相關(guān)[14]?？疾煊衩椎矸廴苡陔x子液體所形成混合體系的流變學特性,對于相關(guān)淀粉產(chǎn)品生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計以及工藝參數(shù)的確定、產(chǎn)品品質(zhì)的改善都有一定參考意義[15]。本文以離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽(OMIMCl)為溶劑,制備了不同質(zhì)量分數(shù)的玉米淀粉-離子液體溶液,并探討了其流體類型以及溫度和淀粉濃度對流體表觀粘度的影響,旨在為離子液體中制備淀粉衍生物和淀粉基食品加工工藝參數(shù)的確定積累數(shù)據(jù)。

圖1 玉米淀粉-離子液體溶液的流變特性曲線Fig.1 Flow curves of corn starch-OMIMCl solution

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉 BR級,杭州百思生物技術(shù)有限公司;離子液體 1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽([OMIM]Cl),中國科學院蘭州化學物理研究所。

AR-G2型流變儀 美國TA公司;90-1型恒溫磁力攪拌器 上海精科實業(yè)有限公司;XMTD-8222型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司;EL204型電子天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;720060DL型單道可調(diào)移液器 百得實驗室儀器(蘇州)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 參考文獻[16],稱取一定量在70 ℃下干燥24 h后的玉米淀粉和5.0 g離子液體[OMIM]Cl于磁力攪拌水浴鍋中,在80 ℃下隔絕空氣充分攪拌30 min使其混合均勻。制得玉米淀粉與離子液體質(zhì)量比分別為2.0%、4.0%、6.0%、8.0%的玉米淀粉-離子液體混合液。所得混合液在頻率18 kHz超聲波下處理10 min,再將其置于80 ℃水浴中靜置30 min,即得待測樣品。

1.2.2 淀粉-OMIMCl混合液穩(wěn)態(tài)流變學特性的測定 實驗采用應力可控的AR-G2型動態(tài)流變儀,所用不銹鋼平板直徑40 mm,板間距1 mm。樣品在測定前平衡5 min,以卸去加樣過程中殘存的應力并使溫度恒定。測定時,分別在50、60、70、80 ℃下,記錄120 s內(nèi)剪切速率(γ)從0.01 s-1遞增至100 s-1過程中樣品剪切應力隨剪切速率的變化,數(shù)據(jù)的采集由計算機自動完成。

1.2.3 流變特性分析

1.2.3.1 流體類型的確定 參考文獻[17-18],采用冪律(Power law)模型對所得穩(wěn)態(tài)剪切數(shù)據(jù)進行回歸分析,以復相關(guān)系數(shù)R2表示方程的擬和精度。

冪率模型:σ=K×λn

式(1)

式中,σ為剪切應力,Pa;K為稠度系數(shù),Pa·sn;γ為剪切速率,s-1;n為流體特征指數(shù),無量綱。當n>1時,流體為脹塑性流體;當n=1時,為牛頓性流體;當0

1.2.3.2 溫度對表觀粘度的影響 溫度對表觀粘度的影響可用Arrhenius模型表示[19-20]。Arrhenius模型的對數(shù)形式如下:

lnK0=lnη-Ea/RT

式(2)

式中：K0為指前因子,Ea為活化能(單位為kJ·mol-1),η為表觀粘度,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度(單位為K)。

1.2.3.3 數(shù)據(jù)處理 實驗所得數(shù)據(jù)均使用OriginLab 9.0軟件繪圖,使用spss 19.0軟件進行回歸分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米淀粉-OMIMCl混合液流體類型的確定

以剪切速率為橫坐標,剪切應力為縱坐標,得到不同濃度的混合液在不同溫度下的流變特性曲線。

圖2 玉米淀粉-離子液體溶液的剪切速率和表觀粘度之間的關(guān)系曲線Fig. 2 Flow curves between shear rate and apparent viscosity of corn starch-OMIMCl solution

從圖1可以看出,4種不同濃度的淀粉-OMIMCl混合液,其剪切應力均隨剪切速率的增加而增大。比較不同樣品混合液的流變特性曲線可以發(fā)現(xiàn),淀粉濃度8%的流變特性曲線不同程度地凸向剪切應力軸。究其原因,可能是由于較高濃度的玉米淀粉與離子液體所形成的混合體系在高剪切速率下,其中的淀粉顆粒定向排列,纏結(jié)點減少,空間結(jié)構(gòu)遭到破壞,流層間的剪切應力增加較為緩慢[21]。

利用方程(1)對不同濃度樣品混合液的流變學數(shù)據(jù)進行回歸擬合[22],得到混合液的稠度系數(shù)K及流體特性指數(shù)n。依據(jù)n值大小判斷不同條件下玉米淀粉-OMIMCl混合液的流體類型,其回歸擬合結(jié)果見表1～表4。

表1 2%玉米淀粉-OMIMCl離子液體溶液的流體特性參數(shù)Table 1 Fluid characteristic parameters of 2% corn starch-OMIMCl solutions

表2 4%玉米淀粉-OMIMCl離子液體溶液的流體特性參數(shù)Table 2 Fluid characteristic parameters of 4% corn starch-OMIMCl solutions

由上述擬合結(jié)果可知,冪指模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99,說明該模型對混合液流變特性進行了較好擬合,其結(jié)果可以作為實驗結(jié)論來予以呈現(xiàn)。玉米淀粉-OMIMCl混合液可看作是以淀粉顆粒為分散相,以離子液體為連續(xù)相相互作用所形成的共混體系。

表3 6%玉米淀粉-OMIMCl離子液體溶液的流體特性參數(shù)Table 3 Fluid characteristic parameters of 6% corn starch-OMIMCl solutions

表4 8%玉米淀粉-OMIMCl離子液體溶液的流體特性參數(shù)Table 4 Fluid characteristic parameters of 8% corn starch-OMIMCl solutions

相同淀粉濃度下,稠度系數(shù)K隨溫度的增加而降低,說明溫度的升高使混合液的流動性增強。這是由于體系溫度的升高,使淀粉顆粒的熱運動加劇,分子間隙增大,直鏈淀粉溶出增多,支鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)得以充分伸展[23]。這一變化趨勢與淀粉顆粒在水溶液中溶脹及熱糊化的方式基本一致。Weiqing Liu等[24]通過研究蠟質(zhì)玉米淀粉溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽(EMIMAc)中的流變特性,也發(fā)現(xiàn)玉米淀粉在EMIMAc與水中的溶解方式類似。對流變特性指數(shù)n分析發(fā)現(xiàn),淀粉濃度4%、6%、8%的混合液為非牛頓假塑性流體。混合體系表現(xiàn)出假塑性的原因可歸結(jié)為強極性的離子液體與淀粉微粒間的相互作用促進了氫鍵的形成,并提高了溶脹淀粉顆粒所占比例[25]。對于淀粉濃度2%的離子液體混合液,50 ℃下為非牛頓假塑性流體;而在60、70、80 ℃下則為牛頓性流體。

剪切稀化是流體的表觀粘度隨剪切速率的增大而減小的一種現(xiàn)象[26]。由圖2分析可知,在0.1～100 s-1范圍內(nèi),淀粉濃度2%的混合體系,其表觀粘度隨剪切速率的增加變化并不明顯。而其余濃度的淀粉-OMIMCl混合液,其表觀粘度隨著剪切速率的增加都呈降低趨勢。這表明玉米淀粉-OMIMCl混合液都不同程度地表現(xiàn)出了剪切稀化特性?；旌象w系之所以能表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象,可能與體系內(nèi)部淀粉顆粒的解體,鏈段的分散及重排有關(guān)[24]。在剪切應力作用下,因支鏈淀粉溶脹所形成的空間剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞,較小的直連淀粉微粒會以自由介質(zhì)的形式被釋放出來,增加了體系的流動性,使表觀粘度不斷降低。

對比不同淀粉濃度的玉米淀粉-OMIMCl混合液可以發(fā)現(xiàn),淀粉濃度越大,剪切稀化的程度越明顯。其原因在于,當?shù)矸蹪舛容^低時,支鏈淀粉溶脹之后形成的三維空間結(jié)構(gòu)密度和剛性較弱,其結(jié)構(gòu)在剪切力作用下極易被破壞。在宏觀上即表現(xiàn)為粘度的略微變化。而對于淀粉濃度較高的混合液,當受到外力剪切時,一方面促進了淀粉分子鏈的相互纏結(jié),在高速剪切下,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更易遭受破壞且不易恢復[27]。另一方面,部分氫鍵斷裂,淀粉顆粒與離子液體間的相互作用增加了體系分子鏈段的取向性,使剪切稀化作用增強[28]。

2.2 溫度對玉米淀粉-OMIMCl混合液表觀粘度的影響

以剪切速率1 s-1為基準,繪制流體的表觀粘度(η)和溫度倒數(shù)(1/T)關(guān)系曲線圖。結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對不同濃度玉米淀粉-OMIMCl溶液表觀粘度的影響Fig.3 Effect of temperature on the apparent viscosity of corn starch-OMIMCl solutions at different concentrations

由圖3可知,表觀粘度隨溫度的增加而降低,說明混合液的表觀黏度對溫度具有一定依賴性。其中,淀粉濃度2%的離子液體混合液,其表觀粘度隨溫度增加而降低的趨勢最為明顯。其原因可能在于,溫度升高,內(nèi)能增加,淀粉顆粒間間隙增大,從而提高所測流體的流動性[29]。隨著淀粉濃度的增加,表觀粘度隨溫度增加而降低的趨勢逐漸減緩。這與羅志剛[16]等對木薯淀粉-離子液體溶液流變特性的研究結(jié)果一致。

淀粉濃度8%的離子液體混合液與其余樣品相比,其表觀粘度變化范圍不一致的原因可能在于隨淀粉濃度的增加,除了分散相體積分數(shù)增大外,分散粒子間的碰撞、相互作用的幾率、強度都會增大,從而導致黏度快速增大。用式(2)對圖中數(shù)據(jù)進行回歸擬合,得到模型參數(shù)K0和Ea。

表5 不同濃度的玉米淀粉-OMIMCl溶液的Arrhenius模型參數(shù)Table 5 Parameters of Arrhenius model for corn starch-OMIMCl solutions at different concentrations

由表5可知,隨著淀粉濃度的增加,頻率因子K0增加而活化能Ea值則逐漸減小。表明隨著淀粉濃度的增加,溫度對表觀粘度的影響越來越大。淀粉濃度8%時,混合體系的頻率因子K0增大至0.714,這可能是由于玉米淀粉在此種離子液體中達到了較大溶解,淀粉微粒受熱糊化膨脹后,在離子液體的作用下加劇了支鏈淀粉纏結(jié)點之間的交聯(lián)。

Arrhenius模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,說明該模型對玉米淀粉-OMIMCl溶液的流變曲線進行了較好擬合。表明該模型可以用來表征和預測玉米淀粉濃度不同的離子液體混合液在不同條件下的溫度和表觀粘度間的關(guān)系。

2.3 淀粉濃度對玉米淀粉-OMIMCl混合液表觀粘度的影響

確定剪切速率1 s-1為基準,以淀粉濃度為橫坐標,剪切速率1 s-1時的表觀粘度為縱坐標,繪制混合液的表觀粘度與淀粉濃度間的關(guān)系曲線圖,結(jié)果見圖4。

圖4 淀粉濃度對不同溫度下淀粉-OMIMCl溶液表觀粘度的影響Fig.4 Effect of starch concentration on the apparent viscosity of corn starch-OMIMCl solutions at different temperatures

從圖4可以看出,當?shù)矸蹪舛葟?%增加至8%的過程中,表觀粘度增大的趨勢最為明顯。究其原因,可能是這一濃度范圍達到了玉米淀粉在OMIMCl中的飽和溶解限度,使溶脹的淀粉顆粒間碰撞機會增多,分子間形成氫鍵的幾率增大[30],造成表觀粘度的大幅增加。

玉米淀粉中支鏈淀粉含量較高而直鏈淀粉較少,糊化后淀粉鏈段間纏結(jié)點較多。淀粉濃度2%、4%的混合體系,其在剪切速率1 s-1時具有最低表觀粘度的原因可歸結(jié)于,在以淀粉鏈段為主形成的分散相和離子液體形成的連續(xù)相中,離子液體較強的極性改變了淀粉分子鏈的鏈角、鏈長,促進溶脹后淀粉分子鏈段的遷移,減小了層流內(nèi)摩擦力[24]。

3 結(jié)論

淀粉濃度4%、6%、8%的玉米淀粉-OMIMCl混合液為非牛頓假塑性流體。對于淀粉濃度2%的玉米淀粉-OMIMCl混合液,50 ℃下為非牛頓假塑性流體;而在60、70、80 ℃下則為牛頓性流體。玉米淀粉-OMIMCl混合液的表觀黏度對溫度具有一定依賴性。其中,淀粉濃度2%的混合液,其表觀粘度隨溫度增加而降低的趨勢最為明顯。Arrhenius 模型對玉米淀粉-OMIMCl溶液的流變曲線進行了很好的擬合。玉米淀粉在離子液體與水溶液中的溶脹方式基本一致。在實驗條件下,玉米淀粉-OMIMCl混合液都不同程度地表現(xiàn)出了剪切稀化特性,且淀粉濃度越大,剪切稀化的程度越明顯。

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Study on rheological properties of corn starch in the ionic liquid

ZUO Xiao-bo1,2,SU Xiao-qin1,2,FANG Sheng3,KONG Jun-hao1,2,YANG Xiu-fang1,2,TAN Rong1,2，*

(1.Hangzhou Tea Research Institute,CHINA COOP,Hangzhou 310016,China;2.Zhejiang Key Laboratory of Transboundary Applied Technology for Tea Resourses,Hangzhou 310016,China;3.School of Food Science and Biotechnology,Zhejiang GongShang University,Hangzhou,310018,China)

The rheological properties of corn starch dissolved in the ionic liquid 1-octyl-3-methylimidazolium chloride([OMIM]Cl)were investigated by a dynamic rheometer.The results showed that starch-OMIMCl mixtures which contained 4%,6%,8%(w/w)corn starch were non-newtonian pseudoplastic fluids. While,the fluid type of 2% corn starch-OMIMCl mixtures varied with temperature. The corn starch swelled in ionic liquid in the same way as in aqueous solution. The apparent viscosity of samples were decreased with the increasing of temperature,and increased with the increasing of starch concentration. Rheological properties of the mixture were well described by Arrhenius model(R2>0.9942). All the corn starch-OMIMCl mixtures exhibited shear-thinning behavior in varying degrees,under the experimental conditions. And the greater the concentration of starch was,the more obvious of shear thinning behavior.

corn starch;ionic liquids;rheological properties;shear thinning

2016-07-26

左小博(1990-),男,碩士研究生,研究方向:現(xiàn)代食品制造,E-mail:zuoxb1206@foxmail.com。

*通訊作者:譚蓉(1982-),女,博士,副研究員,研究方向:茶資源綜合利用,E-mail:trfish211@126.com。

TS231

A

:1002-0306(2017)03-0113-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.013