任澤祺,張東杰

(1.黑龍江省實(shí)驗(yàn)中學(xué),黑龍江哈爾濱 150001;2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院,黑龍江大慶 163000)

干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜特性及結(jié)構(gòu)的影響

任澤祺1,張東杰2,*

(1.黑龍江省實(shí)驗(yàn)中學(xué),黑龍江哈爾濱 150001;2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院,黑龍江大慶 163000)

本文主要通過測(cè)定膜的厚度、吸水率、水蒸氣透過率、透光率、力學(xué)性能等指標(biāo),研究三種干燥方法(直接干燥法、冷凍干燥法和勻漿后干燥法)對(duì)木醋桿菌制備的細(xì)菌纖維素膜特性的影響,并利用紅外光譜、電鏡掃描等設(shè)備分析細(xì)菌纖維素膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:干燥方法明顯影響細(xì)菌纖維素膜的特性,冷凍干燥法制備的膜厚度值、吸水率和水蒸氣透過率分別為0.47 mm、88.14%、53.28 g/m2h,均顯著高于其他兩種樣品(p<0.05);直接干燥法制備的膜的拉伸強(qiáng)度為46.7 MPa、冷凍干燥法制備的細(xì)菌纖維素膜的斷裂伸長率為4.48%,顯著性高于其他兩者(p<0.05);直接烘干樣品的透光性最好,且直接烘干樣品和勻漿后干燥樣品的透光率同波長呈正相關(guān);直接干燥法、冷凍干燥法和勻漿后干燥法孔隙率分別為35.21%、69.27%、8.91%,且差異性顯著(p<0.05)。細(xì)菌纖維素膜的掃描電鏡結(jié)果顯示:冷凍干燥樣品結(jié)構(gòu)松散、存在孔洞結(jié)構(gòu),直接烘干和勻漿后干燥樣品結(jié)構(gòu)較為緊致、孔洞較小,且掃描電鏡結(jié)果與孔隙率結(jié)果相一致。紅外光譜分析結(jié)果表明:三種樣品均具有纖維素特征吸收峰,但峰尖銳程度和面積的大小受干燥方法影響較大。因此,干燥方法直接影響細(xì)菌纖維素膜的結(jié)構(gòu),從而影響膜的特性。

干燥方法,細(xì)菌纖維素膜,特性,結(jié)構(gòu)

細(xì)菌纖維素是指通過微生物發(fā)酵制得的一種由β-1,4糖苷鍵連接而成的大分子多糖[1],這類多糖具有純度高、力學(xué)強(qiáng)度高、良好的生物相容性和可降解性等特點(diǎn),同時(shí)還具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是一種天然無毒的新型納米級(jí)材料[2]。細(xì)菌纖維素已應(yīng)用到許多工業(yè)領(lǐng)域,最典型的應(yīng)用包括環(huán)保性能的紙杯、油漆、潤膚霜、油田工業(yè)等[3-4]。目前,因細(xì)菌纖維素具有較好的力學(xué)性能、水蒸氣透過率、良好的阻濕、阻氣性等特性,而被廣泛應(yīng)用在包裝領(lǐng)域[5]。為了滿足細(xì)菌纖維素的需求,越來越多的學(xué)者開始研究細(xì)菌纖維素膜、細(xì)菌纖維素復(fù)合膜的制備[6],如Mohammadkazemi[7]研究了不同營養(yǎng)源對(duì)細(xì)菌纖維素產(chǎn)量的影響,Lin[8]研究了高壓均勻處理對(duì)細(xì)菌纖維特性的影響,Wei[9]對(duì)一種細(xì)菌纖維素膜的制備及特性進(jìn)行了深入的研究。而對(duì)細(xì)菌纖維素膜特定生產(chǎn)工藝的深入研究相對(duì)較少,如膜干燥工藝的優(yōu)化,干燥條件對(duì)膜特性的影響等。細(xì)菌纖維素水凝膠的干燥方法因其應(yīng)用領(lǐng)域不同而不同,主要包括恒溫電熱干燥[10]、冷凍干燥[11]和勻漿流涎后電熱干燥[12]等方法。恒溫干燥法是常用干燥膜的方法,相對(duì)干燥時(shí)間長;冷凍干燥是一種新型的干燥方法,具有干燥速度快、干燥產(chǎn)品能保持原有的立體結(jié)構(gòu)狀態(tài)和易復(fù)水等特點(diǎn);勻漿流涎后干燥法是打破膜的原有狀態(tài)再干燥的一種方法,細(xì)菌纖維素膜是微生物吸收營養(yǎng)物質(zhì)形成的,隨著微生物生長和培養(yǎng)基成分的變化,形成膜的組成不同。干燥方法對(duì)膜特性影響的研究集中在同一種干燥方式不同參數(shù)對(duì)細(xì)菌纖維素膜性質(zhì)的影響,而對(duì)不同干燥方法對(duì)膜特性影響的研究還未見報(bào)道。

因此,實(shí)驗(yàn)擬采用恒溫電熱烘箱直接干燥,勻漿流涎后電熱干燥以及冷凍干燥三種方法處理細(xì)菌纖維素水凝膠,制得細(xì)菌纖維素干膜,探究不同處理方法對(duì)于細(xì)菌纖維素膜結(jié)構(gòu)以及特性(力學(xué)性能、透光度、水蒸氣透過率)的影響,分析三種干燥方式所制備的細(xì)菌纖維素膜各自性能的優(yōu)缺點(diǎn),探究膜結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系,為細(xì)菌纖維素膜的深入研究和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

木醋桿菌(Acetobacterxylinum)東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院實(shí)驗(yàn)室提供;酵母浸粉 北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司;葡萄糖 天津市天力試劑有限公司;氫氧化鈉 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;無水甲醇 天津市巴斯夫化工有限公司;無水氯化鈣 天津光復(fù)精細(xì)化工公司。

SHENAN型滅菌鍋 天津市科器高新技術(shù)公司;DH3600型電熱恒溫培養(yǎng)箱 天津市泰斯特儀器有限公司;ZHJH-1109型無菌操作臺(tái) 淳美科技有限公司;pH S-25型pH計(jì) 上海精科雷磁儀器廠;AL-104型精密電子天平 上海梅特勒-托利多儀器設(shè)備有限公司;傅立葉紅外分析儀 美國珀金埃爾默公司;TA-XT plus型質(zhì)構(gòu)分析儀 英國Stable Micro System公司;IKA高速勻漿機(jī) 德國IKA公司;UV-6000PC型雙光束紫外可見分光光度計(jì) 上海元析儀器有限公司;DH-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏設(shè)備有限公司;游標(biāo)卡尺 日本三豐公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同干燥方法制備細(xì)菌纖維素膜

1.2.1.1 細(xì)菌纖維素水凝膠的制備 固體斜面培養(yǎng)基:葡萄糖40 g/L,酵母浸粉10 g/L,瓊脂15 g/L,pH4.5;液體種子培養(yǎng)基:葡萄糖40 g/L,酵母浸粉10 g/L,pH4.5;發(fā)酵種子培養(yǎng)基:葡萄糖40 g/L,酵母浸粉10 g/L,pH4.5。

將冷凍保存的木醋桿菌接種到新的斜面固體培養(yǎng)基上,30 ℃恒溫培養(yǎng)24 h。挑取斜面上長出的新菌落接種到液體種子培養(yǎng)基中,恒溫靜置培養(yǎng)12 h,以4%的接種量接入發(fā)酵培養(yǎng)基中,30 ℃恒溫靜止培養(yǎng)一周。

1.2.1.2 細(xì)菌纖維素水凝膠的純化以及處理 參照崔思穎[13]處理方法,并作適當(dāng)修改。具體方法如下:將培養(yǎng)后得到的細(xì)菌纖維素水凝膠用去離子水反復(fù)沖洗,以去除其表面殘留的培養(yǎng)基與雜質(zhì)。后將其浸泡在1%的NaOH溶液中,80 ℃恒溫水浴30 min,并持續(xù)浸泡使水凝膠成無色透明狀,采用低濃度醋酸處理其使pH為中性,得到實(shí)驗(yàn)所需細(xì)菌纖維素水凝膠。

1.2.1.3 不同干燥方法制備細(xì)菌纖維素膜 選取18塊大小相同,厚度相似的水凝膠,將其裁成20 cm×20 cm的正方形,用紗布吸干膜表面多余的水分,分為三組,用以下三種方法處理并干燥:直接烘干:將纖維素水凝膠置于50 ℃恒溫烘箱干燥至恒重;冷凍干燥:將纖維素水凝膠放在-20 ℃的冰箱中預(yù)冷凍,等樣品完全凍結(jié)后在-60 ℃條件下利用凍干機(jī)進(jìn)行冷凍干燥;勻漿后干燥:將細(xì)菌纖維素水凝膠剪碎成小塊放入高速勻漿機(jī)中(轉(zhuǎn)速20000 r/min,勻漿5 min)勻漿至糊狀,將糊狀液流延在20 cm×20 cm玻璃板上成膜后,在50 ℃恒溫烘箱干燥至恒重。

1.2.2 不同干燥方法制備的細(xì)菌纖維素膜特性的測(cè)定

1.2.2.1 細(xì)菌纖維素膜厚度(Thickness)的測(cè)定 將細(xì)菌纖維素膜裁成正方形(5 cm×5 cm)。任取5張疊放在一起,取5點(diǎn)用游標(biāo)卡尺測(cè)其厚度,計(jì)算平均值。

1.2.2.2 細(xì)菌纖維素膜吸水率(Water absorption,WT)的測(cè)定 將(0.5±0.05)g的細(xì)菌纖維素膜在常溫條件下浸入蒸餾水中,每隔2 h稱量其質(zhì)量,直至恒重。將浸入水的樣品取出后離心分離,稱重,記錄吸水后樣品的重量。干膜重量記為w1,吸水后膜的重量記為w2。

式中:WT-吸水率,%;w1-干膜的重量,g;w2-吸水后膜的重量,g。

1.2.2.3 細(xì)菌纖維素膜水蒸氣透過率(Water vapor transmission rate,WVTR)的測(cè)定 采用擬杯子法測(cè)定水蒸氣透過率。稱取3 g無水氯化鈣放入50 mL廣口三角瓶中,將樣品放在瓶口處,用石蠟將膜密封,通過杯重的變化量間接反映水蒸氣透過率。

式中:Δm-水蒸氣遷移量,g;A-膜的面積,m2;t-測(cè)定時(shí)間,h。

1.2.2.4 細(xì)菌纖維素膜力學(xué)性能測(cè)定 細(xì)菌纖維素膜拉伸強(qiáng)度(Tensile Strength,TS)的測(cè)定:利用TA.XT.plus型質(zhì)構(gòu)儀對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。將膜裁成長10 cm,寬2 cm的長條,有效拉伸長度為50 mm,拉伸強(qiáng)度為5 mm/min。將膜系于拉伸探頭(A/SPR)上,啟動(dòng)儀器,使探頭慢慢將膜向上拉,直至膜斷裂。記錄測(cè)試樣品膜斷裂時(shí)的最大張力(F)、伸長的距離(S),每個(gè)材料樣品做三個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。按下面公式計(jì)算拉伸強(qiáng)度。

細(xì)菌纖維素膜斷裂伸長率(Break Elongation,BE)的測(cè)定:利用TA.XT.plus型質(zhì)構(gòu)儀對(duì)膜的斷裂伸長率進(jìn)行測(cè)定。將膜裁成長10 cm,寬2 cm的長條,有效拉伸長度為50 mm,拉伸強(qiáng)度為5 mm/min。將膜系于拉伸探頭(A/SPR)上,啟動(dòng)儀器,使探頭慢慢將膜向上拉,直至膜斷裂。記錄測(cè)試樣品膜斷裂時(shí)標(biāo)線之間的距離為L,斷裂時(shí)膜被拉伸的長度為ΔL。按下面公式計(jì)算拉斷裂伸長率。

1.2.2.5 細(xì)菌纖維素膜透光率的測(cè)定 通過紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定細(xì)菌纖維素膜的透光率,間接表明膜的透明度。將待測(cè)樣品裁切成長50 mm、寬12 mm的矩形狀,貼于比色皿表面,在范圍為400～750 nm的波長下測(cè)定其透光率,分辨率為50 nm。將樣品緊貼比色皿內(nèi)壁,以空氣作為對(duì)照組進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 不同干燥方法制備的細(xì)菌纖維素膜結(jié)構(gòu)指標(biāo)的測(cè)定

1.2.3.1 細(xì)菌纖維素膜孔隙率(Porosity,P)的測(cè)定 采用介質(zhì)飽和法測(cè)定樣品的孔隙率,把待測(cè)樣品剪成2 cm×4 cm2大小,將樣品浸泡于無水乙醇浸泡12 h后,兩面附以十層濾紙一定壓力吸收30 s后,迅速稱重記為w1后,將樣品置于50 ℃恒溫烘箱干燥至恒重并稱重記為w2,根據(jù)以下公式計(jì)算孔隙率:

式中:P-孔隙率,%;d-樣品厚度,cm;ρ-無水乙醇的密度,g/cm3。

1.2.3.2 細(xì)菌纖維素膜微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定 使用S-3400N型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Micrograph,SEM)觀察細(xì)菌纖維素膜的微觀結(jié)構(gòu),使用電壓為15 kV,觀察前,利用離子濺射儀在干燥的樣品表面10～15 nm的金層。在20000倍下觀察膜的結(jié)構(gòu)。

1.2.3.3 細(xì)菌纖維素膜分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定 利用傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy)對(duì)細(xì)菌纖維素膜的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。將不同干燥方法制備的細(xì)菌纖維素膜裁剪成2 cm×2 cm的小方塊后,充分干燥,取一定的樣品研碎后與KBr混合壓片,然后用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定,波長范圍為400～4000 cm-1,分辨率4 cm-1,波數(shù)精度0.01 cm-1,掃描次數(shù)64次,環(huán)境溫度25 ℃,結(jié)合紅外光譜數(shù)據(jù)庫對(duì)所得紅外光譜進(jìn)行基團(tuán)分析。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,結(jié)果表示為平均數(shù)±SD。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Statistix8.1(分析軟件,St Paul,MN)軟件包中Linear Models程序進(jìn)行,差異顯著性(p<0.05)分析使用Tukey HSD程序,采用sigmaplot11.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜特性的影響

表1 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜厚度、吸水率和水蒸氣透過率的影響Table 1 Effect of the drying method on the thickness,water absorption,and water vapor transmission rate of bacterial cellulose film

注：標(biāo)注不同字母表示差異顯著(p<0.05),圖1、表2同。

2.1.1 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜厚度、吸水率、水蒸氣透過率的影響 表1是直接烘干、冷凍干燥和勻漿干燥對(duì)細(xì)菌纖維素膜厚度、吸水率、水蒸氣透過率的影響。由表可知,直接烘干、冷凍干燥和勻漿后干燥膜的厚度分別為0.18、0.47、0.24 mm,吸水率分別為72.36%、88.74%和56.78%、水蒸氣透過率分別為47.50、53.28、34.38 g/m2h,且差異性顯著(p<0.05)。其中冷凍干燥后的細(xì)菌纖維素膜最厚、吸水率和水蒸汽透過率均最高。細(xì)菌纖維素濕膜是一種凝膠膜,具有多層、成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)[14]。當(dāng)采用恒溫烘箱處理膜時(shí),濕膜表面的水分先揮發(fā),膜內(nèi)外存壓力差,膜內(nèi)部水分靠壓力差向外滲透,從而使纖維素分子間空隙變小而聚集,因此直接烘干樣品的厚度最小、吸水性和水蒸汽透過能力差。當(dāng)采用冷凍干燥法干燥時(shí),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水分通過先形成冰再升華實(shí)現(xiàn)脫水,因此保留濕膜原有立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)松散、出現(xiàn)了分層現(xiàn)象,因此其干燥膜的厚度值比較大,膜的吸水性和水蒸汽透過能力增強(qiáng)。

2.1.2 不同干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)的影響 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是衡量細(xì)菌纖維素膜力學(xué)性能的重要指標(biāo)[15],其中拉伸強(qiáng)度的大小決定了膜斷裂的難易程度,拉伸強(qiáng)度越大,膜在受外力作用時(shí)越不易發(fā)生斷裂;斷裂伸長率體現(xiàn)了膜的延展性[16],它們直接決定了膜的應(yīng)用性。不同干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率影響見圖1。從圖1中可知:細(xì)菌纖維素膜的拉伸強(qiáng)度,直接烘干樣品最大，為46.7 MPa,其次是勻漿后干燥樣品和冷凍干燥樣品,且存在顯著性差異(p<0.05);細(xì)菌纖維素膜的斷裂伸長率,直接烘干樣品<勻漿干燥樣品<冷凍干燥樣品,且存在顯著性差異(p<0.05)，冷凍干燥法制備的膜斷裂伸長率最大為4.48%。這主要是直接干燥的樣品,在干燥過程中膜內(nèi)外存在溫度差,水分滲透蒸發(fā)慢,使膜緊致、空隙小,拉伸強(qiáng)度高;冷凍干燥樣品的內(nèi)部空隙大、塌陷以及空洞結(jié)構(gòu)使其抗拉能力較弱[17],難以抵抗外力的作用。勻漿后干燥樣品主要依靠分子間作用力相結(jié)合,分子內(nèi)部作用力較差,使其拉伸性能受到影響。

圖1 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of the drying method on the mechanical properties of bacterial cellulose film

2.1.3 不同干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜透光率的影響 透明度是反映膜感官特性的重要指標(biāo),直接影響膜的使用途徑和利用價(jià)值[18]。通過研究細(xì)菌纖維素膜在400～750 nm可見光范圍透光率,間接反映其透明度。不同的干燥方式對(duì)細(xì)菌纖維素膜透光率的影響如圖2所示:隨著波長的增加,直接烘干法和勻漿后干燥的樣品透光率逐漸增加,可能是因?yàn)檫@兩種方法制備的細(xì)菌纖維素膜厚度較小,內(nèi)部存在的網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)為光提供了通路;冷凍干燥樣品的透光率幾乎不受波長的影響,且透光率很小,這是因?yàn)槔鋬龈稍飿悠穬?nèi)部存在的分層結(jié)構(gòu)且比較厚,阻礙了光的通過,使光存在散射和吸收等現(xiàn)象引起的,這同王柳[17]的研究結(jié)果相一致,波長對(duì)冷凍干燥法大大降低了細(xì)菌纖維膜透光率。

圖2 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜透光率的影響Fig.2 Effect of drying method on the transmittance of bacterial cellulose film

2.2 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜孔隙率的影響 孔隙率是指膜中孔隙體積與材料在自然狀態(tài)下總體積的百分比[19]?？紫堵实拇笮≈苯臃从沉思?xì)菌纖維素膜內(nèi)孔洞的多少。表2是干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜孔隙率影響的結(jié)果,冷凍干燥樣品>直接烘干樣品>勻漿后干燥樣品,且存在顯著性差異(p<0.05)。細(xì)菌纖維素水凝膠具有超精細(xì)納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),富含豐富的親水羥基,其凝膠結(jié)構(gòu)為包含大量水分子的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[20]。直接烘干過程中膜中水分蒸發(fā)較慢,增加了分子與分子間的接觸機(jī)會(huì),單位體積內(nèi)的結(jié)構(gòu)變得更加緊密,孔隙率下降;冷凍干燥的過程中水分快速蒸發(fā),分子間氫鍵作用力變?nèi)?纖維素膜保留了原有的立體多層的網(wǎng)狀多孔狀結(jié)構(gòu);勻漿后干燥使細(xì)菌纖維素原有的結(jié)構(gòu)被破壞,喪失了立體多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以孔隙率明顯減小。因此,干燥方法明顯影響細(xì)菌纖維素膜的結(jié)構(gòu)。

表2 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜孔隙率的影響Table 2 Effect of the drying method on the porosity of bacterial cellulose film

2.2.2 細(xì)菌纖維素膜特性與孔隙率相關(guān)性分析 細(xì)菌纖維素膜的厚度、吸水率、水蒸汽透過率、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度等特性與孔隙率的相關(guān)性分析如表3所示:細(xì)菌纖維素膜的特性與孔隙率均呈正相關(guān),其中膜的吸水率與孔隙率的相關(guān)性最大(R2=0.998),其次是水蒸汽透過率(R2=0.957),相關(guān)性最差的是拉伸強(qiáng)度(R2=0.153)。

2.2.3 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖3是掃描電鏡觀察的三種干燥方法制備的細(xì)菌纖維素微觀膜的微觀結(jié)構(gòu)圖。直接烘干的細(xì)菌纖維素膜的纖絲較粗,纖絲重疊且交聯(lián)不規(guī)則,孔隙不均勻(圖3a),這一研究結(jié)果與蔡志江[21]相一致;冷凍干燥制備的細(xì)菌纖維素膜纖絲細(xì)、纖絲成三維立體結(jié)構(gòu)排列,纖絲間結(jié)構(gòu)較為松散,孔隙分布均勻(圖3b);勻漿干燥法制備的細(xì)菌纖維素膜纖絲聚在一起,結(jié)構(gòu)緊密,表面凸起不平整,有類似顆粒物質(zhì)出現(xiàn),幾乎不存在孔洞(圖3c),這主要是由于勻漿后干燥樣品原有的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,其分子進(jìn)行了重新排布,分子間的氫鍵以及其他一些作用力使其結(jié)構(gòu)緊致。細(xì)菌纖維素掃描電鏡結(jié)果同孔隙率(表2)的結(jié)果相一致,孔隙率可以作為細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)特性的測(cè)定指標(biāo)。

表3 細(xì)菌纖維素膜特性相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of bacterial cellulose film properties

圖3 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effect of drying method on the microstructure of bacterial cellulose membrane

2.2.4 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜分子結(jié)構(gòu)的影響 紅外光譜分析通常用于分析物質(zhì)中分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,可以作為物質(zhì)的表征和鑒別化學(xué)物種的一種分析方法[22]。圖4是通過紅外光譜分析三種干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜內(nèi)部分子的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的影響。三種干燥方法所得到的樣品都存在纖維素的特征吸收峰:包括3300～3700 cm-1范圍內(nèi)O-H的吸收峰、2900cm-1范圍處的CH2-CH的吸收峰、1700～1000 cm-1范圍內(nèi)的-CH2和-CH的吸收峰,這與Wang研究纖維素的要吸收峰結(jié)構(gòu)相一致[21]。直接干燥、冷凍干燥和勻漿干燥三種方法制備的細(xì)菌纖維素膜特征吸收峰位置基本相同,但出現(xiàn)的峰的尖銳程度和峰面積有所不同;冷凍干燥法制備的細(xì)菌纖維素膜的O-H、CH2-CH、-CH2和-CH的吸收峰最為尖銳,因此表現(xiàn)出膜最厚(表1)、結(jié)構(gòu)(圖3)最為松散;勻漿干燥樣品制備的細(xì)菌纖維素膜的O-H、CH2-CH、-CH2和-CH的吸收峰最平坦,膜最薄、結(jié)構(gòu)最緊致。這主要是由于干燥方法使纖維素內(nèi)分子間作用力、纖絲粗細(xì)和排列緊密程度不同,分子間氫鍵作用力越弱、纖絲越粗、細(xì)菌纖維素膜結(jié)構(gòu)越松散[23]。

圖4 干燥方法對(duì)細(xì)菌纖維素膜分子結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of drying method on the molecule structure of bacterial cellulose membrane

3 結(jié)論

直接干燥方法制備的細(xì)菌纖維素膜結(jié)構(gòu)較緊致,透明度高、比較薄,具有一定的吸水性能和水蒸氣透過率,力學(xué)性能也比較好。冷凍干燥法制得細(xì)菌纖維素膜的孔洞多、結(jié)構(gòu)疏松、相對(duì)較厚。勻漿燥法也改變了細(xì)菌纖維素膜的特性。紅外光譜分析結(jié)果表明,不同干燥方法制備的細(xì)菌纖維素膜均有纖維素的特征吸收峰,但峰的尖銳程度和峰面積不同,從而影響膜的特性,細(xì)菌纖維素膜的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率也證實(shí)了這一點(diǎn),且膜的孔隙率與膜的特性呈正相關(guān)。因此,干燥方法直接影響細(xì)菌纖維素膜的結(jié)構(gòu)和特性,根據(jù)細(xì)菌纖維素膜用途不同,選擇合適的干燥方法。

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Effect of drying method on properties and structure of bacterial cellulose film

REN Ze-qi1,ZHANG Dong-jie2,*

(1.Heilongjiang Experimental High School,Harbin 150001,China;2.Heilongjiang Bayi Agricultural Reclamation University,College of Food Science,Daqing 163000,China)

Effects of drying methods(direct drying,freeze drying,and homogenization drying)on the properties(thickness,water absorption water vapor permeability,light transmittance,mechanical properties,and so on)of bacterial cellulose film prepared byAcetobacterxylinuswere investigated by measuring the thickness,water absorption,water vapor permeability,light transmittance and mechanical properties of filmsstudied. The film was prepared byAcetobacterxylinus. Meanwhile,the structure of bacterial cellulose film was analyzed utilizing by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy(SEM)in order to reveal the mechanism of drying method to the film properties. There was a significant effect of drying method on the properties of bacterial cellulose films. The thickness,water absorption and water vapor permeability of freeze drying film were 0.47 mm,88.14% and 53.28 g/m2,respectively,which were apparently higher than that of the other films(p<0.05). The tensile strength of the direct drying film was 46.7 MPa,and the break elongation of the freeze drying film was 4.48%,which were apparently higher than that of the other films(p<0.05).The light transmittance of direct drying film was best,and there was a positive correlation between the light transmittance and wavelength in the direct drying and homogenization drying films. The light transmittance of three kinds of films(prepared by direct drying,freeze drying,and homogenization drying)were 35.21%,69.27%,and 8.91%,respectively(p<0.05).The structural structure of freeze drying sample was loose and pertusate by according to the SEM scanning electron microscopy analysis. The structural structure of direct drying and homogenized drying sample films was compact. The SEM results were highly consistent with the porosity of films. According to the infrared spectroscopy analysis,there was characteristic absorption peak of cellulose among the three kinds of films samples and the characteristics of the peak were affected by the drying methods. Thus,the impact of the drying methods had a significant effect on the bacterial cellulose film structure,and the properties of bacterial cellulose films were also affected by the drying methods.

drying method;bacterial cellulose film;property;structure

2016-08-25

任澤祺(2001-)，女，高中，E-mail:Xxfang524@163.com。

*通訊作者:張東杰(1968-)，男，博士，教授，研究方向：食品科學(xué)，E-mail:byndzdj@126.com。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAD16B05)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0092-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.009