柳云騏, 陳艷巨, 劉 赟, 張賢明

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

廢內(nèi)燃機(jī)油的預(yù)處理過(guò)程及其產(chǎn)物性質(zhì)分析*

柳云騏1,2, 陳艷巨2, 劉 赟2, 張賢明1

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

對(duì)廢內(nèi)燃機(jī)油進(jìn)行了熱處理-蒸餾深拔的預(yù)處理研究，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)熱處理后兩種廢油40℃的黏度分別降低36.20%和48.79%，雜原子總含量分別降低56.11%和50.25%，雜元素總含量分別降低86.81%和87.12%，基本達(dá)到降黏除雜的目的；熱處理后的廢油經(jīng)蒸餾深拔后回收利用率達(dá)到了89.72%,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了黏度的進(jìn)一步降低，雜原子和雜元素的進(jìn)一步脫除，獲得了適合加氫改質(zhì)的原料油。

廢內(nèi)燃機(jī)油；熱處理；蒸餾深拔

常用的內(nèi)燃機(jī)油一般是以礦物基礎(chǔ)油為主，加入清凈分散劑和抗氧抗腐蝕劑等添加劑調(diào)制而成的潤(rùn)滑油。內(nèi)燃機(jī)油在使用過(guò)程中主要受到兩方面的作用，一是化學(xué)過(guò)程導(dǎo)致的變質(zhì)，包括烴類(lèi)組分的緩慢氧化、裂解和聚合等反應(yīng)過(guò)程以及添加劑組分的分解和老化；二是物理過(guò)程導(dǎo)致的污染，包括磨損元素、水分和冷凍液等組分的混入。因此，內(nèi)燃機(jī)油在使用一定時(shí)間后，由于性能下降，必須進(jìn)行更換，更換下的廢棄油保留了內(nèi)燃機(jī)油的大部分有效成分[1]，只需通過(guò)一定的再生工藝處理，就能獲得高收率的基礎(chǔ)油和燃料油[2]。廢內(nèi)燃機(jī)油的加氫改質(zhì)是目前最先進(jìn)的再生工藝，但由于廢內(nèi)燃機(jī)油中混入的雜質(zhì)容易造成催化劑中毒、工藝設(shè)備腐蝕和生產(chǎn)負(fù)荷過(guò)重等問(wèn)題，因此必須要先進(jìn)行預(yù)處理[3]。

蒸餾作為一種簡(jiǎn)單有效的化學(xué)分離工藝，能夠脫除廢棄內(nèi)燃機(jī)油中的大部分金屬雜質(zhì)、水分和輕油餾分，因此非常適合作為加氫改質(zhì)的預(yù)處理工藝，受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注[4-9]。但由于廢內(nèi)燃機(jī)油在高溫蒸餾過(guò)程中容易發(fā)生管道或蒸餾塔結(jié)垢、結(jié)焦等問(wèn)題，獲得的餾分油的終餾點(diǎn)往往不超過(guò)520 ℃，從而造成超過(guò)20%以上的減壓渣油得不到有效的利用，而這部分渣油中含有大部分寶貴的內(nèi)燃機(jī)油的重餾分基礎(chǔ)油。因此針對(duì)以上問(wèn)題研究和開(kāi)發(fā)了廢內(nèi)燃機(jī)油的熱處理-蒸餾深拔的預(yù)處理工藝，并研究了各段工藝處理前后廢內(nèi)燃機(jī)油理化性質(zhì)和微量元素含量的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料來(lái)源

本試驗(yàn)使用的兩種廢內(nèi)燃機(jī)油取自重慶地區(qū)某廢油回收企業(yè)，分別標(biāo)記為廢油A和廢油B，熱處理后的廢油分別標(biāo)記為A1和B1，廢油A1蒸餾深拔后的餾分油標(biāo)記為A2，廢油理化性質(zhì)的測(cè)定參照了石油組成分析的基本方法。

1.2 廢內(nèi)燃機(jī)油中的微量元素測(cè)定

內(nèi)燃機(jī)油中微量元素含量采用Agilent-5100 ICP-OES進(jìn)行測(cè)定，分析方法參照國(guó)標(biāo)GBT 17476—1998，該方法可以測(cè)定內(nèi)燃機(jī)油中的21種元素，分別是：Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti、V、Zn。試驗(yàn)所用廢油經(jīng)過(guò)檢測(cè)，在檢測(cè)極限范圍內(nèi)共檢測(cè)出上述元素中的15種，分別是： Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、P、Pb、Si、Zn。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢內(nèi)燃機(jī)油熱處理前后的理化性質(zhì)和微量元素含量變化

廢油的熱處理工藝是參考稠油的減黏裂化工藝流程在自行研制的試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)方案條件下廢油會(huì)產(chǎn)生少量的裂解氣，如表1所示，這表明廢油在熱處理過(guò)程中發(fā)生了輕微的裂化，生成了部分小分子物質(zhì)。同時(shí)經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程，廢油的理化性質(zhì)也發(fā)生了顯著的變化，結(jié)果如表2所示。

表1 熱處理產(chǎn)物分布

表2 廢內(nèi)燃機(jī)油熱處理前后理化性質(zhì)對(duì)比

由表2可知，經(jīng)過(guò)熱處理后，兩種廢油的密度均有所下降，主要是由于熱處理過(guò)程中部分大分子物質(zhì)發(fā)生裂解造成產(chǎn)物密度減小，另外，由于密度大的組分如水、部分微量元素在該過(guò)程中脫除，也會(huì)造成廢油的密度整體減小。廢油A40℃的黏度由47.46 mm2/s降到30.28 mm2/s，廢油B40℃的黏度由56.79 mm2/s降到29.08 mm2/s，同時(shí)黏度指數(shù)也有所降低，表明經(jīng)過(guò)熱處理可以降低廢內(nèi)燃機(jī)油的黏度，這是因?yàn)橐环矫鎻U內(nèi)燃機(jī)油中的黏度指數(shù)改進(jìn)劑或分散劑等添加劑在熱處理過(guò)程中遭到破壞，另一方面少部分大分子烴類(lèi)物質(zhì)在熱處理過(guò)程中發(fā)生了輕微的裂化。廢內(nèi)燃機(jī)油A、B的酸值、殘?zhí)?、灰分、S、N、Cl都有所下降，這是因?yàn)闊崽幚硎沟锰砑觿┓纸?，分散在廢內(nèi)燃機(jī)油中的灰塵、磨損金屬等不溶性物質(zhì)由于分散劑的失效發(fā)生聚集沉降，這與試驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品罐下部有部分黑色黏稠物相吻合。

廢內(nèi)燃機(jī)油的微量元素一般可劃分為磨損元素、污染元素和添加元素[10]。Fe、Cr、Pb、Cu、Mn、Al屬于磨損元素，Si、B、Na歸為污染元素，Mg、Ca、Zn、P、Ba、Mo是添加劑元素，熱處理前后廢油中微量元素含量的變化如表3所示。

表3 廢內(nèi)燃機(jī)油熱處理前后微量元素含量(ppm)

由表3可知，A、B兩種廢油的微量元素總含量分別為2 812 ppm、3 083 ppm，其中添加元素所占比例最高，分別為88.41%、82.35%，磨損元素次之，分別為8.64%、10.35%，污染元素最少，分別為2.95%、7.30%。添加元素主要來(lái)源于內(nèi)燃機(jī)油中的添加劑[11]，其中含量最高的為Ca，含Ca的添加劑主要是內(nèi)燃機(jī)油中的清凈劑，其主要成分可能是T106(高堿值合成磺酸鈣)、T109(烷基水楊酸鈣)、T115(硫化烷基酚鈣)等；其次為Zn，含Zn的添加劑可能是內(nèi)燃機(jī)油中的抗氧抗腐劑，如ZDDP(二烷基二硫代磷酸鋅)、T202(硫磷丁辛伯烷基鋅鹽)、T203(硫磷雙辛伯烷基鋅鹽)、T204(堿式硫磷雙辛伯烷基鋅鹽)、T205(硫磷丙辛仲伯烷基鋅鹽)等。

兩種廢內(nèi)燃機(jī)油中磨損元素含量最多的為Fe，F(xiàn)e是發(fā)動(dòng)機(jī)部件的組成元素，在使用過(guò)程中由于磨損進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)油中，發(fā)動(dòng)機(jī)部件中含有的其他元素也因磨損而進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)油，廢內(nèi)燃機(jī)油中磨損元素的含量與內(nèi)燃機(jī)油的使用時(shí)間有一定的關(guān)系[12]。污染元素由于內(nèi)燃機(jī)油使用環(huán)境和時(shí)間的不同而有所不同，一般來(lái)源于發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的泄漏。發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液一般添加有防凍、防沸和防腐等添加劑，這些添加劑主要含有鈉、硼、硅等元素[13]。如果冷卻液泄漏進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)油中，雖然水分會(huì)被蒸發(fā)，但冷卻液中添加的元素鈉、硼、硅等卻會(huì)殘留在內(nèi)燃機(jī)油中。

廢內(nèi)燃機(jī)油A、B經(jīng)過(guò)熱處理后，可以檢測(cè)出的微量元素由原來(lái)的15種降到了11種，Cr、Cu、Al、Mg已經(jīng)檢測(cè)不到，說(shuō)明已經(jīng)完全脫除，其他元素的含量也顯著降低，其中Zn、Mo、Mn、B、P和Fe的含量降低了89%以上，F(xiàn)e、Na、Ca和Ba的含量降低了70%～80%，Pb和Si的含量降低幅度最小，分別只能達(dá)到28%～40%和12.5%～12.9%。因此可以推知，在熱處理過(guò)程中，要想實(shí)現(xiàn)廢棄內(nèi)燃機(jī)油中雜元素的有效脫除，應(yīng)該盡量使其轉(zhuǎn)化為游離態(tài)或離子態(tài)，通過(guò)聚集、沉降和絮凝作用脫除。同時(shí)也說(shuō)明，在熱處理過(guò)程中，廢油中的添加劑和其他雜質(zhì)化合物發(fā)生了部分分解，分解的程度取決于這些化合物的熱穩(wěn)定性。

雖然經(jīng)過(guò)熱處理可以有效破壞廢內(nèi)燃機(jī)油中部分含金屬元素的添加劑，起到很好的脫金屬效果，但這并不能脫除所有的金屬，達(dá)不到加氫原料對(duì)金屬含量的要求，因此筆者研究了進(jìn)一步的工藝處理——蒸餾深拔。

2.2 廢內(nèi)燃機(jī)油A1的蒸餾深拔及其各餾分油的理化性質(zhì)

按照表4中蒸餾切割溫度，將熱處理后的廢內(nèi)燃機(jī)油A1切割為小于200 ℃、200℃～350 ℃、350 ℃～400 ℃、400 ℃～450 ℃、450 ℃～500 ℃、500 ℃～535 ℃、535 ℃～560 ℃ 、大于560 ℃8個(gè)窄餾分，各餾分所占的比例和理化性質(zhì)如表5所示。

表4 蒸餾切割溫度

表5 各餾分產(chǎn)物理化性質(zhì)

從表5中可以看出，熱處理后的廢內(nèi)燃機(jī)油A經(jīng)過(guò)蒸餾切割后，拔出率為89.72%以上，小于350 ℃餾分占比為11.63%，350～560 ℃餾分占比為78.09%，蒸餾殘油占比為10.28%，殘油中含有大部分的重餾分以及成灰物質(zhì)。

由表5同樣可知，隨著餾分溫度的升高，密度、黏度、閃點(diǎn)逐漸升高，Cl含量、黏溫指數(shù)、酸值逐漸降低，而S、N含量先降低后升高，這與Cl、S和N 3種元素在內(nèi)燃機(jī)油形成不同沸點(diǎn)的化合物有關(guān)，值得注意的是，535 ℃～560 ℃餾分的黏溫指數(shù)急劇減小為負(fù)值，說(shuō)明這部分餾分油的多環(huán)芳烴含量很高。

2.3 蒸餾深拔餾分油的理化性質(zhì)和微量元素含量

將熱處理后的廢內(nèi)燃機(jī)油A1經(jīng)過(guò)蒸餾深拔所得的各窄餾分按照一定比例混合得到廢油A2，并對(duì)其理化性質(zhì)和微量元素進(jìn)行了分析，結(jié)果如表6和表7所示。

表6 熱處理后廢油和蒸餾深拔餾分油的理化性質(zhì)對(duì)比

*基礎(chǔ)油的技術(shù)指標(biāo)來(lái)源于中國(guó)石油天然氣集團(tuán)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 44—2009中對(duì)HVIH潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的規(guī)定

表7 熱處理后油和蒸餾深拔餾分油中的微量元素含量對(duì)比(ppm)

由表6和表7可知，廢油A2中的雜質(zhì)元素基本脫除完全，外觀顏色已經(jīng)由黑色轉(zhuǎn)為了棕褐色，這說(shuō)明廢油A2中仍含有較多的稠環(huán)芳烴。與HVIH相比，廢油A2的酸值較大，S、N、Cl元素含量遠(yuǎn)高于技術(shù)要求，因此需要進(jìn)一步的脫酸、脫雜原子處理。顯然，催化加氫是實(shí)現(xiàn)這一目的的有效手段，在加氫的過(guò)程中，稠環(huán)芳烴也會(huì)飽和、開(kāi)環(huán)，達(dá)到脫色的目的。

由表7可知，廢油A2中雜質(zhì)元素除Pb和Si外，其他元素均脫除完全，廢內(nèi)燃機(jī)油中的鉛一般來(lái)源于內(nèi)燃機(jī)元件磨損，但無(wú)論是熱處理還是蒸餾深拔，廢油中鉛的含量均沒(méi)有明顯的降低，這可能是因?yàn)橛坞x態(tài)的鉛與廢油中的組分生成了有機(jī)鉛化合物的緣故。廢內(nèi)燃機(jī)油中的Si一般來(lái)源于以下4種途徑：冷卻液的泄漏、空氣中的粉塵、密封件的磨損、含硅添加劑。其中后兩種途徑的硅由于以游離態(tài)和有機(jī)化合物的形式存在，較容易脫除，而前兩種途徑的硅由于以硅酸鹽的形式存在在蒸餾深拔的過(guò)程中很難脫除，這就要求在后續(xù)的加氫工藝中，需要裝載適量的吸附劑，脫除剩余的Pb和Si，保護(hù)加氫催化劑的活性。

3 結(jié) 論

采用“熱處理-蒸餾深拔”的預(yù)處理方法，不僅改善了當(dāng)前蒸餾工藝中拔出率低的問(wèn)題，而且實(shí)現(xiàn)了酸值、雜原子(S、N、Cl)和微量元素的有效脫除，獲得了適合加氫改質(zhì)的原料，解決了生產(chǎn)高質(zhì)量的再生內(nèi)燃機(jī)油基礎(chǔ)油的難題。

廢內(nèi)燃機(jī)油經(jīng)過(guò)熱處理后，水分基本脫除完全，酸值、雜原子S、N、Cl含量也有了顯著降低，同時(shí)容易導(dǎo)致催化劑中毒的微量元素也能夠?qū)崿F(xiàn)大部分脫除，但熱處理后的廢油還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到加氫改質(zhì)原料油的要求，需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

蒸餾深拔不僅實(shí)現(xiàn)了微量元素的進(jìn)一步脫除，獲得了適合加氫改質(zhì)的原料油，而且廢油的回收利用率達(dá)到了85.72%，提高了廢油的再生率，因此熱處理-蒸餾深拔工藝是一種非常有前景的廢內(nèi)燃機(jī)油預(yù)處理工藝。

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責(zé)任編輯：羅姍姍

The Study of Pretreatment Process and Product Properties of Used Engine Oil

LIU Yun-qi1,2, CHEN Yan-ju2, LIU Yun2, ZHANG Xian-ming1

(1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education,Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

The heat treatment of deep drawing distillation process of used engine oil was studied in this paper, as a result,the viscosity (40 ℃) of two waste oils decreased by 36.20% and 48.79% respectively, the total reduction extent of the heteroatoms was 56.11% and 50.25% respectively, the total reduction extent of the mixed elements was 86.81% and 87.12% respectively, therefore, the process achieved the purpose of viscosity reduced and impurity removed. The recovery rate of used engine oil after deep drawing by distillation was up to 89.72%, besides, the raw oil can be used to Hydrogenation refining, which had lower viscosity, less heteroatoms and mixed elements.

used engine oil; heat treatment; deep drawing distillation

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0001.014

2016-09-14；

2016-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金(21676300)；國(guó)家自然科學(xué)基金(U1162203).

柳云騏(1963-)，男，安徽宿松人，教授，博士，從事工業(yè)催化、化工材料和廢油資源化利用技術(shù)研究，E-mail:liuyq@upc.edu.cn.

O621

A

1672-058X(2017)01-0069-06