劉磊++趙昌武

摘 要：該文介紹了陶瓷膜鹽水精制陶瓷膜孔徑的選擇，平均孔徑為50 nm的陶瓷膜出水水質(zhì)最優(yōu)，被優(yōu)先用于陶瓷膜鹽水精制工藝的開發(fā)。通過研究反應(yīng)條件對精鹽水殘鈣濃度的影響、反應(yīng)條件對碳酸鈣沉淀形貌的影響考察精制反應(yīng)條件.在沉淀反應(yīng)耦合膜過濾的實(shí)驗(yàn)研究中主要對不同形貌的碳酸鈣的膜過濾性能、混合組分沉淀懸濁液的過濾的進(jìn)行研究。

關(guān)鍵詞：陶瓷膜 一次鹽水 運(yùn)行 使用效果

中圖分類號：TQ114.26 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）09（c）-0063-05

Ceramic Membrane Brine Refining Process Innovation and Optimize the Condition of Research

—Hunan XiangHeng Salt chemical Co. Ltd as an Example

Liu Lei1 Zhao Changwu2

（1. Hunan High - speed Railway Vocational and Technical College； 2. Hunan Xiangheng Salt Chemical Co.， Ltd.，Hengyang Hunan，421001 China）

Abstract：In this paper， the choice of pore size of ceramic membrane brine refining is introduced， and the optimal water quality of ceramic membrane with the average pore size of 50 nm is optimized.The effects of reaction conditions on the concentration of residual calcium in refined brine and the effect of reaction conditions on the morphology of calcium carbonate precipitation were investigated. Study on experimental study of coupling membrane filtration precipitation reaction of calcium carbonate with different morphology of the membrane filtration performance， mixture precipitation suspension filtration.

Key Words：Ceramic membrane；Primary brine； Filtration；Application effects

鹵水是生產(chǎn)氯堿和純堿、小蘇打等工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品的重要原料，但地下開采的鹽鹵，含硫酸鈉等雜質(zhì)，不能直接作為氯堿生產(chǎn)原料使用，只有經(jīng)過處理，精制后的鹵水才有廣泛的市場。

衡陽是湖南省的巖鹽，芒硝資源基地。境內(nèi)巖鹽儲量126億噸，品味高，儲量華南第一，純度全國第一，是湖南省非常重要的化工原料基地。衡陽地區(qū)地下開采的原鹵成份，主要為氯化鈉280～310 g/L、硫酸鈉20～30 g/L、硫酸鈣0.5～2.5 g/L等，實(shí)施高鹽鹵水膜法脫硝技術(shù)開發(fā)研究，是非常必要的。而且全鹵制堿也是行業(yè)發(fā)展方向，可降低能源消耗。

將沉淀反應(yīng)與陶瓷膜分離耦合，飽和鹽水和精制劑（碳酸鈉、氫氧化鈉）同時進(jìn)入沉淀式膜反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)停留時間控制反應(yīng)終點(diǎn)；改變反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)沉淀物的形貌；根據(jù)鈣鎂比例調(diào)整精制劑的加入方式；采用高效的“錯流”過濾方式，解決了膜對氫氧化鎂絮狀沉淀敏感的問題，使反應(yīng)-分離一步完成，簡化了鹽水精制的工藝流程，將間歇精制過程變?yōu)檫B續(xù)過程。工藝過程如圖1所示。

1 膜孔徑的選擇

采用氯堿工業(yè)通用的精制條件制備了CaCO3、Mg（OH）2和BaSO4單質(zhì)沉淀，并對沉淀進(jìn)行了粒徑檢測，粒徑分布曲線見圖2。

從圖2可以看出，CaCO3、Mg（OH）2和BaSO4單質(zhì)沉淀的平均粒徑分別為10.8、1.5 μm和2.4 μm，其中Mg（OH）2粒徑分布較寬，部分顆粒粒徑接近0.3 μm，因此在選擇陶瓷膜時，應(yīng)優(yōu)先考慮膜孔徑小于0.3 μm的膜材料。

分別將平均孔徑為50 nm、200 nm、500 nm和800 nm的19通道管式陶瓷膜用于鹽水精制小試實(shí)驗(yàn)。圖3顯示的是4種陶瓷膜的初始通量、過濾擬穩(wěn)態(tài)通量和清洗后的恢復(fù)通量柱狀圖。

從圖3中可以看出，盡管平均孔徑為500 nm和800 nm的陶瓷膜初始通量比平均孔徑為50 nm和200 nm的陶瓷膜初始通量大很多，但是4種陶瓷膜的穩(wěn)定通量均相差不大。平均孔徑為50 nm和200 nm的陶瓷膜經(jīng)過清洗能夠完全恢復(fù)膜通量，而平均孔徑為500 nm和800 nm的陶瓷膜則不能在同等清洗條件下恢復(fù)膜通量。這是因?yàn)榇蛀}水中含有粒徑小于500 nm的沉淀顆粒，這些顆粒在過濾過程中會進(jìn)入500 nm和800 nm的膜孔造成嚴(yán)重的孔內(nèi)堵塞，造成過濾通量的迅速衰減，并影響膜清洗效果。

根據(jù)沉淀粒徑分析結(jié)果和不同平均孔徑的陶瓷膜小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合評價，平均孔徑為50nm和200nm的陶瓷膜適合用于鹽水精制工藝，其中由于平均孔徑為50nm的陶瓷膜出水水質(zhì)更優(yōu)，被優(yōu)先用于陶瓷膜鹽水精制工藝的開發(fā)。

2 精制反應(yīng)條件的考察

在氯堿工業(yè)的大背景下，對于鹽水精制反應(yīng)來說，要求精制反應(yīng)要盡可能少的加入不同物質(zhì)，否則會增加后續(xù)對加入的雜質(zhì)的除去過程，反而影響整個工藝效率，所以一般來說，在鹽水精制沉淀鈣鎂離子的過程中，只加入碳酸鈉和氫氧化鈉。鎂離子在pH大于11時瞬間反應(yīng)完全，而鈣離子則需要較長時間才會完全沉淀。且鈣鎂共沉淀狀態(tài)一般以團(tuán)聚形式存在，粒徑較小的氫氧化鎂顆粒會附著在碳酸鈣顆粒上，碳酸鈣顆粒的形貌很大程度決定了共沉淀顆粒的形貌，所以深入研究碳酸鈣的反應(yīng)條件對于優(yōu)化精制條件有著重要意義。

2.1 反應(yīng)條件對精鹽水殘鈣濃度的影響

反應(yīng)完成后的溶液環(huán)境決定了碳酸鈣沉淀在精鹽水中的溶解情況，反應(yīng)溫度、溶液pH值、碳酸鈉過堿量均會導(dǎo)致反應(yīng)完成后的溶液環(huán)境變化。

圖4～圖6分別為反應(yīng)溫度、pH值和碳酸鈉過堿量對精鹽水中殘鈣濃度的影響?？梢钥闯?，溫度對殘鈣濃度基本無影響，而pH值和碳酸鈉過堿量對于殘鈣濃度的影響十分顯著。提高溶液的pH值和增大碳酸鈉過堿量有利于降低精鹽水中的殘鈣濃度?？紤]到氫氧化鎂的反應(yīng)條件和投加精制劑的經(jīng)濟(jì)性，一般推薦采用pH=12，碳酸鈉過堿量500 ppm，溫度50～60 ℃的精制反應(yīng)條件。

2.2 反應(yīng)條件對碳酸鈣沉淀形貌的影響

雖然溫度對精鹽水中殘鈣濃度沒有影響，卻對碳酸鈣沉淀形貌有著重要影響。該研究分別在30、60 ℃和90 ℃條件下制備得到了碳酸鈣沉淀顆粒并用SEM進(jìn)行了表征。圖7是碳酸鈣沉淀的SEM照片。

由圖7可以看出，在30 ℃下反應(yīng)得到的碳酸鈣多為球形或立方形顆粒，60 ℃下得到的碳酸鈣主要呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀的形態(tài)，而90 ℃的碳酸鈣則形成了細(xì)長的針狀顆粒。30 ℃和60 ℃得到的顆粒粒徑相近，均約為10 μm，而90 ℃得到的顆粒長度多在10～20 μm之間，寬度在1～4 μm之間。

碳酸鈣形貌的差異有可能帶來膜過濾性能的差異，這為通過反應(yīng)條件控制優(yōu)化膜過濾性能提供了可能。

3 沉淀反應(yīng)耦合膜過濾的實(shí)驗(yàn)研究

3.1 不同形貌的碳酸鈣的膜過濾性能

該實(shí)驗(yàn)將30、60 ℃和90 ℃條件下制備得到的碳酸鈣懸濁液用平均孔徑為50 nm的陶瓷膜過濾，圖8和圖9分別是不同形貌碳酸鈣懸濁液的過濾通量變化情況和穩(wěn)態(tài)通量。

從圖8可以看出，球形的碳酸鈣顆粒過濾通量在很短時間內(nèi)有一個劇烈下降，之后很快達(dá)到并維持；團(tuán)簇狀的碳酸鈣顆粒過濾通量在較長的時間內(nèi)呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，之后達(dá)到一個穩(wěn)定狀態(tài)；而針狀的碳酸鈣顆粒在整個過濾過程中基本沒有明顯的通量下降，并維持在一個較高的穩(wěn)定通量水平。

從圖9可以看出，針狀碳酸鈣顆粒過濾穩(wěn)態(tài)通量遠(yuǎn)高于球形和團(tuán)簇狀的碳酸鈣顆粒，團(tuán)簇狀的碳酸鈣顆粒過濾穩(wěn)態(tài)通量最小。

3.2 混合組分沉淀懸濁液的過濾

該研究考察了氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀共同存在時的膜過濾性能，制備了總鈣含量為2 500 ppm，總鎂含量為1 000 ppm的鈣鎂共沉淀渾鹽水，使用平均孔徑為50 nm的陶瓷膜進(jìn)行了恒通量過濾實(shí)驗(yàn)，與總鈣含量為2 500 ppm的碳酸鈣單質(zhì)沉淀渾鹽水實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比。圖10是不同組分沉淀的渾鹽水過濾壓力曲線。

從圖10可以看出氫氧化鎂沉淀的存在使得過濾壓力發(fā)生了顯著升高，說明氫氧化鎂沉淀與碳酸鈣沉淀共同形成的濾餅具有較高的比阻。這主要是因?yàn)榱捷^小的氫氧化鎂顆粒容易進(jìn)入由碳酸鈣顆粒堆積形成的濾餅孔道中，造成濾餅致密化，使得濾餅孔隙率降低，比阻升高。

圖11是不同鎂含量的鈣鎂共沉淀渾鹽水的過濾壓力曲線。從圖中可以看出，鎂含量越高，過濾壓力升高越快，表明膜污染速度越快，污染阻力越大。所以控制混合組分沉淀中氫氧化鎂的含量，有利于減輕過濾過程中的膜污染，維持過濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)語

4.1 過濾鹽水質(zhì)量分析

該項(xiàng)目開發(fā)的陶瓷膜反應(yīng)器精鹽水質(zhì)量一直較穩(wěn)定，用ICP分析和重量法SS測定。從數(shù)據(jù)顯示看，經(jīng)陶瓷膜過濾后的精鹽水質(zhì)量穩(wěn)定，鈣鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5 mg/L，SS≤0.1 mg/L。鹽水經(jīng)陶瓷膜過濾后硅的含量減少，鋁的含量有時未檢出，與粗鹽水中含量相當(dāng)，說明陶瓷膜過濾器在運(yùn)行中沒有硅和鋁的析出。

4.2 固液比指標(biāo)控制對滲透通量的影響

陶瓷膜過濾器固液比（質(zhì)量比）控制指標(biāo)為5%～10%。在粗鹽水溫度為65 ℃，過濾壓力為0.36 MPa，反沖周期為20 min的條件下，固液比控制在5%～10%區(qū)間時，過濾器反沖前精鹽水流量為750～800 L/（m2·h），反沖后精鹽水流量為800～850 L/（m2·h）。

4.3 粗鹽水溫度對過濾通量的影響

在一定的固液比、過濾壓力下，溫度越高，陶瓷膜過濾精鹽水通量越大，若粗鹽水溫度由60 ℃提高到70 ℃，單臺過濾器精鹽水流量相應(yīng)增加6%～8%。

4.4 過濾壓力對通量的影響

隨著陶瓷膜運(yùn)行時間的延長，由于CaCO3、Mg（OH）2膠體等雜質(zhì)會吸附或沉積在膜孔內(nèi)，精鹽水通量將降低，而過濾壓力逐步上升。通過酸洗調(diào)整濃縮液回流量即調(diào)整過濾壓力來保證膜過濾通量。

4.5 反沖周期

反沖周期根據(jù)固液比、膜過濾器精鹽水流量衰減速度、粗鹽水有機(jī)物含量綜合確定，根據(jù)目前運(yùn)行的情況，反沖時間為6～12 s，反沖周期為15～60 min，正常控制在20～30 min。

陶瓷膜鹽水精制技術(shù)具有過濾精度高、濾后鹽水質(zhì)量好、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時還具有工藝簡單、操作方便、控制點(diǎn)少、投資少、占地小等特點(diǎn)。不僅在精制鹽體系下有好的過濾通量，而且還完全適應(yīng)含泥沙、鈣鎂的地下鹵水，能夠連續(xù)正常穩(wěn)定運(yùn)行。精制鹽水中鈣、鎂總量、懸浮物也達(dá)到了進(jìn)入納濾脫硝系統(tǒng)的應(yīng)用要求。

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