曹振興，申明周

（中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心， 河南 洛陽 471003）

油田三采助劑對(duì)原油性質(zhì)的影響

曹振興，申明周

（中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心， 河南 洛陽 471003）

以油田常用的三采助劑為研究對(duì)象，通過模擬原油開采過程，研究了油田三采助劑對(duì)南陽原油性質(zhì)的影響。研究結(jié)果如下：油田三采助劑在正常使用量范圍內(nèi)不會(huì)影響原油的性質(zhì)，超過使用量則負(fù)作用明顯；使用三采助劑不會(huì)影響原油中 S、Cl、N 含量，但磺酸鹽類、高 Cl助劑除外；應(yīng)控制或限制高 CL 助劑使用；三采助劑與原油中的乳化層存在一定關(guān)聯(lián)，應(yīng)引起注意。

油田助劑；化學(xué)驅(qū)；強(qiáng)化采油；開采

原油儲(chǔ)量的 30%～40%一般可經(jīng)傳統(tǒng)的一次采油和二次采油實(shí)現(xiàn)采出，剩余油則以不連續(xù)的油塊方式儲(chǔ)存在油藏砂巖的孔隙中不易實(shí)現(xiàn)開采。三次采 油 ， 國(guó) 際 上 也 稱 作 強(qiáng) 化 采 油 （ Enhanced Oil Recovery，即 EOR），是一種用物理、化學(xué)以及其它技術(shù)方法開采剩余油的方法[1-3]。根據(jù)不同的油藏條件，三次采油方法可分為熱力驅(qū)、化學(xué)驅(qū)、混相驅(qū)和微生物驅(qū)等。而國(guó)內(nèi)油田多為陸相沉積,大多數(shù)油田適合用化學(xué)驅(qū)開采。

隨著石油開采進(jìn)入中后期，油田化學(xué)劑尤其是三采助劑的使用量也日益增多，殘留在原油中部分油田三采助劑在原油加工過程中對(duì)煉油廠的影響也引起了人們的重視[4-7]，但由于煉廠人員對(duì)油田化學(xué)劑種類及引起的危害缺乏充分的了解，因而針對(duì)其造成問題的解決對(duì)策比較困難。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

本文選用的試驗(yàn)用油為南陽原油，原油的主要性質(zhì)如下表1所示。三采助劑為國(guó)內(nèi)某幾個(gè)大型油田提供，共計(jì)7種。已知A助劑為聚合物，B磺酸鹽，C清蠟劑；D、E、F、G均為表面活性劑。

表1 原料油的主要性質(zhì)Table 1The mainproperties of crude oil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在 1L 燒杯中加入 300 g 原油，分別加入 0.5%和 0.05%(w.t.)的三采助劑，在 60 ℃水浴中預(yù)熱 30 min，在 800 r/min 下攪拌 15 min，然后加入 100 mL蒸餾水，預(yù)熱 30min，再攪拌 15 min，在 80 ℃水浴中靜置，進(jìn)行油水分離，出水量大于 90 mL 后，抽取下部水，分析水中含油，取上部油進(jìn)行原油性質(zhì)分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)用到的儀器主要有恒溫水浴、數(shù)顯攪拌、鹽含量分析儀、分液漏斗等。

1.4 分析方法

密度分析方法按照 SH/T 0604-2000；鹽含量分析方法按照 SY/T 0536-2008；水含量分析方法按照GB/T 260-1977 ； 酸 值 分 析 方 法 按 照 GB/T 18609-2011；總氯分析按照微庫侖法；S 含量分析方法按照 GB/T 17606-2009；N 含量分析方法按照GB/T 17674-2012。

2 三采助劑性質(zhì)分析

本試驗(yàn)采用的三采助劑中元素的定性定量分析結(jié)果見下表 2。分析方法為 XRF。

表2 三采助劑中元素的定性定量分析結(jié)果Table 2 The quantitative and quantitative analysis results of element content in EOR chemical agents

從表2中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用三采助劑的元素含量差別較明顯的為元素 Cl、S、Na 和 N。其中CL元素含量最高的三采助劑為 E，其余從大到小排列依次為 B、G、F、A， C 和 D 沒有檢測(cè)到 CL；S元素含量從大到小依次為 B、F、G、A、D、E、C；Na 元素含量從大到小依次為 E、F、A、G、D，B和C則沒有檢測(cè)到；N 元素含量從大到小依次為 A、D、B、G、E ，C 和 F 則都小于 0.01%。

3 結(jié)果與討論

3.1 三采助劑對(duì)油水界面的影響

實(shí)驗(yàn)條件：詳見 1.2 所示的油樣處理方法。三采助劑使用量分別為 0.5%和 0.05%(w.t.)，油水界面觀察結(jié)果見表3所示。

表3 油樣處理結(jié)果Table3 The treatment results of crude oil samples

從表 3所示結(jié)果可以看出：1）助劑使用量為0.5%時(shí)，除了 D 以外，使用其他油田三采助劑的原油均存在乳化層，導(dǎo)致油水界面不清晰，掛壁現(xiàn)象明顯；2）助劑使用量為 0.05%時(shí)，使用三采助劑的原油中乳化層現(xiàn)象明顯減少，油水界面清晰，掛壁現(xiàn)象緩和。這表明三采助劑可以在一定程度上影響到原油的物化性質(zhì)，導(dǎo)致乳化層的出現(xiàn)，從而對(duì)油水兩相分離及原油后期加工可能產(chǎn)生不利影響。

3.2 三采助劑對(duì)原油性質(zhì)的影響

原油經(jīng)與三采助劑及自由水混合、熱沉降處理后，其主要性質(zhì)分析結(jié)果見圖1和圖2所示。

圖1 使用三采助劑前后油中鹽含量變化對(duì)比Fig.1The salt content of crude oil with or without EOR chemical agent

圖2 使用三采助劑前后油中水含量變化對(duì)比Fig.2 The water content of crude oil with or without EOR chemical agent

從圖 1-2 可以看出：1）助劑使用量為 0.5%時(shí)，與空白試樣對(duì)比，C試樣的原油鹽含量略有下降，其它助劑則均為上升趨勢(shì)，其中助劑E的影響最突出； 2）助劑使用量為 0.05%時(shí)，與空白試樣對(duì)比，D、F、G試樣的原油鹽含量略有下降，其它助劑 A、B、C、E 則均為上升趨勢(shì)。其中助劑 D 的原油鹽含量 最 小 為 1.5 mgNaCl/L ， 助 劑 E 最 大 為 11.52 mgNaCl/L。3）原油中水含量變化受乳化層形成的影響，存在乳化層則原油中水含量較高，反之較低。

3.3 三采助劑對(duì)電脫后原油性質(zhì)的影響

由于三采助劑的使用導(dǎo)致了原油中鹽含量和水含量出現(xiàn)了波動(dòng)，考慮到可能對(duì)電脫鹽處理裝置帶來負(fù)面作用，考察了三采助劑對(duì)電脫后原油性質(zhì)的影響。

實(shí)驗(yàn)條件：處理后油 70 g，注水量為 6%，破乳劑 st-14 使用量 20μg/g，溫度 120 ℃，混合 200次，一級(jí)脫鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3和圖 4。

圖3 三采助劑為0.5%時(shí)電脫前后油中鹽、水含量對(duì)比Fig.3 The salt/water content in crude oil with 0.5% EOR chemical agent

圖4 三采助劑為0.05%時(shí)電脫前后油中鹽、水含量對(duì)比Fig.4 The salt/water content in crude oil with 0.05% EOR chemical agent

從圖3和4可以看出，使用三采助劑的原油經(jīng)電脫鹽工藝處理后，除了E以外其余脫后原油的鹽含量和水含量基本都可以滿足煉油企業(yè)的后續(xù)工藝指標(biāo)（鹽含量≤3 mgNaCl/L，水含量≤0.3%）。其中，三采助劑 E 使用量為 0.5%時(shí)，脫后原油的鹽含量比較高，其大小為為 31.89 mgNaCl/L，而當(dāng)使用量降至 0.05%時(shí)，脫后鹽含量能夠降至 4.7 mgNaCl/L，這說明高 Cl助劑的使用會(huì)導(dǎo)致原油中無機(jī)鹽含量升高，增加電脫鹽裝置負(fù)擔(dān)，應(yīng)嚴(yán)格控制其使用量。

3.4 三采助劑對(duì)原油中S含量的影響

原油中的含硫化合物類型主要有元素硫、硫化氫、硫醇、二氧化物、硫醚、噻吩及一些分子量較大且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫有機(jī)化合物,有活性硫化物和非活性硫化物之分，其中活性硫化物對(duì)煉油設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用。

鑒于三采助劑中存在引入含硫化合物的可能及增加煉油設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，本部分實(shí)驗(yàn)研究了三采助劑對(duì)原油中S含量變化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。

圖5 原油中S含量變化圖Fig.5 The S content in crude oil with different EOR chemical agent

從圖 5 中可以看出：助劑使用量為 0.5%和0.05%時(shí)，原油中的 S 含量變化量不大，其中 B 助劑除外。說明正常情況下三采助劑的使用對(duì)原油中S含量貢獻(xiàn)值不大，基本可以忽略。而對(duì)于助劑 B來說，由于其組成主要為磺酸鹽類，因而不可避免的會(huì)引入過多的硫元素，其引入量與助劑使用量成正比，助劑使用越多，原油中硫含量波動(dòng)越明顯，需要控制使用量。

3.5 三采助劑對(duì)原油中N含量的影響

石油中的氮含量雖然較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常只有0.05%～0.5%，但是石油中的含氮化合物種類繁多并對(duì)石油加工過程和產(chǎn)品的使用性能有著許多不利影響[8]。

鑒于三采助劑中氮含量較高，有引入氮化合物的風(fēng)險(xiǎn)，本部分實(shí)驗(yàn)研究了三采助劑對(duì)原油中N含量變化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6所示。

圖6 原油中N含量變化圖Fig.6 The N content in crude oil with different EOR chemical agent

從圖 6 中可以看出：助劑使用量分別為 0.5%和0.05%時(shí)，原油中的 N 含量與空白試樣相比波動(dòng)不大，數(shù)值均在分析誤差范圍內(nèi)，說明三采助劑的使用對(duì)原油中N含量貢獻(xiàn)值不大，基本可以不用考慮氮化物的引入問題。

3.6 三采助劑對(duì)原油中總Cl含量的影響

原油中的氯主要來源是無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物。無機(jī)氯化物主要指氯鹽，溶解于原油含有的少量水中，或以懸浮顆粒、晶體分布在原油中[9]。有機(jī)氯化物主要來源于石油本身所含有的有機(jī)氯化物和石油開采過程中加入的助劑。

鑒于三采助劑中存在引入含氯化合物的可能及原油中各種含氯化合物在煉油設(shè)備的腐蝕、催化劑中毒失活方面存在的風(fēng)險(xiǎn)，本部分實(shí)驗(yàn)研究了三采助劑對(duì)原油中總 Cl含量變化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7所示。

從圖 7 中可以看出：1）助劑使用量為 0.5%時(shí)，脫后油中總Cl除了E以外其余使用三采助劑的脫后數(shù)值均在 3μg/g 以下，而 E 對(duì)應(yīng)的油中總 Cl數(shù)值為最高，其數(shù)值大小在 18μg/g。2）助劑使用量為0.05%時(shí)，脫后油中總 Cl基本都控制在 4.2μg/g 以下，最大的為 E 助劑，其數(shù)值為 4.2μg/g。這說明使用高 Cl含量的三采助劑會(huì)導(dǎo)致原油中總 Cl含量存在升高現(xiàn)象。有機(jī)氯通常會(huì)造成原油后續(xù)加工腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)的變大，鑒于助劑中的 Cl化合物曾出現(xiàn)過含氯甲基苯及氯甲苯類物質(zhì)[10]，其脫除難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常見的低分子氯代烴類有機(jī)氯化物，因此除了關(guān)注原油無機(jī)氯的升高外，有機(jī)氯含量也應(yīng)得到密切關(guān)注，對(duì)于高 Cl含量助劑應(yīng)嚴(yán)格控制使用或避免使用，必要時(shí)對(duì)三采助劑性質(zhì)采取長(zhǎng)周期監(jiān)控。

圖7 原油中總Cl含量變化圖Fig.7 The Cl content in crude oil with different EOR chemical agent

4 結(jié)論

通過模擬原油開采工藝，研究分析油田三采助劑對(duì)原油性質(zhì)的影響，得出以下結(jié)論：

（1）油田三采助劑在正常使用范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)原油性質(zhì)帶來影響。但使用量超標(biāo)則影響作用明顯，可涉及到原油中鹽含量、水含量、乳化層性質(zhì)變化等。

（2）原油中 S、N、Cl含量基本不受三采助劑的影響，但磺酸鹽類、高 Cl助劑除外。

（3）高 Cl助劑容易引起原油中總氯含量的升高，應(yīng)控制或限制其使用。

（4）原油中的乳化層與三采助劑存在關(guān)聯(lián)情況，對(duì)電脫鹽裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行可能存在隱患，有待進(jìn)一步研究。

［1］J.A.Khan, H.H.Al-Kayiem and M.S.Aris.Stabilization ofproduced Crude Oil Emulsion in thepresence of ASP [C]. SPE Enhanced Oil Recovery Conference (2015), Society ofpetroleum Engineers,paper SPE 174671.

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Effect of Oilfield EOR Agents on Crude Oilproperties

CAO Zhen-xing，SHEN Ming-zhou
（Luoyang R&D Center of Technology, Sinopec Engineering（Group）Co.,Ltd., Henan Luoyang 471003, China）

The effect of oilfield EOR agents on Nanyang crude oilproperties was studied by simulating theprocess of crude oilproduction. The results show that, the agents don't have a great influence onproduced oilproperties when amount of the agents is appropriate; if amount of the agents is excess, they will have negative effect onproduced oilproperties; The use of agents except for sulfonates and high Cl agents does not affect sulfur content, N content and chlorine content in crude oil; There is a relationship between EOR agents and oil-water emulsion in crude oil.

Oilfield agents; Chemical flooding; Enhanced oil recovery;petroleum exploitation

TE 357

： A

： 1671-0460（2017）02-0229-04

2016-09-12

曹振興（1985-），男，河南省洛陽市人，工程師，碩士，2011年畢業(yè)于中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院材料學(xué)專業(yè)，研究方向：現(xiàn)從事煉油裝置工藝防腐蝕工作。E-mail： caozx.lpec@sinopec.com。