王 鐸

（東北大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110004）

水熱法合成納米 TiO2表征及吸附性能

王 鐸

（東北大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110004）

以鈦酸四丁酯為鈦源，低溫水熱法合成二氧化鈦納米晶，并經(jīng)焙燒獲得銳鈦礦型和金紅石型納米晶。應(yīng)用掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜儀、拉曼光譜儀等對(duì)兩種二氧化鈦納米樣品進(jìn)行了表征和比較，并比較不同晶型納米 TiO2對(duì) Mn2+吸附和洗脫性能。表明通過(guò)水解沉淀法制備的納米 TiO2，表面有多種羥基基團(tuán)，金紅石相較銳鈦礦相樣品粒度更大，分散性更好。納米 TiO2表面對(duì)金屬離子有很好的吸附性能，且不同晶型TiO2對(duì)金屬離子的吸附性能不同，金紅石相納米 TiO2對(duì) Mn2+有更好的吸附性能。

水熱法；納米二氧化鈦；性質(zhì)；吸附

二氧化鈦具有良好的光致親水性和光催化活性，在治理環(huán)境污染和制備多功能光催化材料方面具有很高應(yīng)用價(jià)值。

TiO2納米材料制備方法主要有氣相法、液相法和固相法，其中液相法所需要溫度較低、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小，是目前比較受歡迎的方法[1,2]。張霞等[3]采用低溫水熱法，以油酸作為形狀控制劑制得針狀和紡錘形納米TiO2顆粒,紡錘形TiO2顆粒結(jié)晶度較高、分散性較好,表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化能力。納米TiO2對(duì)許多金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力,因而可用于環(huán)境水樣中金屬離子的處理。王鵬等[4]制備并考察了無(wú)定型水合TiO2對(duì)重金屬離子的吸附特性，表明重金屬離子在樣品上的分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值與其有效離子半徑具有良好線性關(guān)系。Vassileva等[5]研究了納米TiO2作為固相萃取吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能，表明銳鈦礦TiO2具有高吸附容量，吸附和洗脫性能高。施踏青[6]研究了納米TiO2對(duì)Zn、Cd、Co、Pb的吸附性能,確定了最佳的吸附和洗脫條件, 并用于水樣中痕量金屬的分離富集。劉艷等[7]采用溶膠-凝膠法將納米TiO2固定在硅膠上制備了負(fù)載型納米二氧化鈦，研究了其對(duì)重金屬離子Cd2＋, Cr3＋, Cu2＋和Mn2＋的吸附性能, 確定了最佳吸附條件和洗脫條件, 并用于環(huán)境樣品中痕量金屬離子的分離富集和測(cè)定。

本文采用低溫水熱法合成了兩種納米晶體，銳鈦礦相氧化鈦和金紅石相氧化鈦，并進(jìn)行表征對(duì)比，研究了其對(duì) Mn2＋的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

同步熱分析儀，TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司；紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；拉曼光譜儀，HR800，法國(guó) JY 公司；紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國(guó)熱電公司；掃描電鏡，JSM7500，日本 JEOL 公司；透射電鏡，JEM2100，日本 JEOL 公司。

1.2 化學(xué)試劑

鈦酸四丁酯（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），硝酸水溶液（1∶1），氨水—氯化銨緩沖溶液，濃氨水，四氯化碳（分析純）,三氯甲烷（分析純），0.1mg/mL 錳標(biāo)準(zhǔn)液。

1.3 試驗(yàn)方法

以鈦酸四丁酯為鈦源，采用水解沉淀法，制備無(wú)定型 TiO2粉，焙燒后分別制得銳鈦礦相和金紅石相 TiO2納米材料，進(jìn)行表征，并將制的 TiO2用于分離富集水中痕量 Mn2+。洗脫采取 0.5 mol/L 的 HNO3溶液，洗脫時(shí)間為 0.5 h。根據(jù)下式分別計(jì)算 Mn2+在納米 TiO2表面的吸附率及洗脫率。

其中: C0——初始 Mn2+質(zhì)量濃度,mg·L-1;

Ce——吸附平衡時(shí) Mn2+質(zhì)量濃度,mg·L-1;

Cl——洗脫液 Mn2+質(zhì)量濃度,mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米材料制備

鈦源水解后形成網(wǎng)狀的水合二氧化鈦（氫氧化鈦），在一定溫度下，水合二氧化鈦發(fā)生縮合反應(yīng)，形成銳鈦礦 TiO2的晶核并成長(zhǎng)。在一定溫度處理下可以得到金紅石相 TiO2。采用差熱－熱重聯(lián)合分析儀測(cè)定實(shí)驗(yàn)制得 TiO2粉在室溫～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)熱力學(xué)變化性質(zhì)，實(shí)驗(yàn) DTA-TG 曲線如圖 1所示。

由圖 1可以看到，水合二氧化鈦在 230～320 ℃時(shí)從無(wú)定型開始形成銳鈦礦相的 TiO2微晶，且樣品中殘留有機(jī)物分解，過(guò)程中有一定的熱量放出，而370～430 ℃為銳鈦礦向金紅石的相轉(zhuǎn)變溫度。

此后一段溫度范圍內(nèi),沒(méi)有明顯吸熱放熱現(xiàn)象,樣品質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，一直升溫到 800 ℃，銳鈦礦全部轉(zhuǎn)化為金紅石。因此對(duì)水合二氧化鈦分別選擇 400 ℃和 800 ℃焙燒，得到樣品 AN 和樣品 RU。

圖1 氫氧化鈦DTA-TG曲線Fig.1DTA & TG curves of titanium tetrahydroxy

2.2 Raman表征

拉曼光譜能快速識(shí)別二氧化鈦的銳鈦礦相和金紅石相。為確認(rèn)水合二氧化鈦樣品焙燒后樣品晶型，對(duì)樣品 AN 和樣品 RU進(jìn)行 RAMAN 光譜表征。圖 2分別為樣品 AN和 RU的拉曼光譜圖。

圖2 樣品Raman光譜圖Fig.2 Raman spectra of sample AN and RU

由圖 2 可以看到，樣品 AN 拉曼光譜顯示了 1個(gè)位于 146 cm-1的強(qiáng)峰，3 個(gè)位于 399、516 和 641cm-1的弱峰，與銳鈦礦相 TiO2拉曼特征振動(dòng)峰一致，表明樣品 AN 為銳鈦礦 TiO2；樣品 RU 顯示金紅石相的 141、237、446 和 609 cm-1特征 Raman 光譜，表明樣品 RU 為金紅石相 TiO2。

2.3 SEM和HRTEM表征

樣品 AN和 RU掃描電鏡圖如圖3和圖 4所示，透射電鏡和電子衍射圖如圖 5和圖 6所示。由圖 3和圖4可以看到，焙燒處理后，樣品AN 顆粒粒度較小，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。樣品 RU 較樣品 AN 形狀更規(guī)則，大小更均一，分散性明顯高于樣品 AN。這是由于不同相轉(zhuǎn)變過(guò)程中能壘作用所決定[8]。

圖3 樣品AN掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of sample AN

圖4 樣品RU掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of sample RU

圖5 樣品AN透射電鏡和電子衍射圖Fig.5 TEM images and electron diffractionphotos of AN

圖6 樣品RU透射電鏡和電子衍射圖Fig.6 TEM images and electron diffractionphotos of RU

由圖5和圖6可以進(jìn)一步看到，樣品 AN顆粒粒度大小在 5～10 nm，電子衍射顯示微弱的銳鈦礦微晶衍射環(huán)，進(jìn)一步表明樣品 AN 為銳鈦礦相 TiO2。樣品 RU 顆粒粒度較大，達(dá)到 100～150 nm，電子衍射顯示較強(qiáng)的金紅石微晶衍射環(huán)，進(jìn)一步表明表明樣品 RU 為金紅石相 TiO2。

2.4 表面羥基測(cè)定

TiO2的光致親水性是表面羥基的形成引起的。金屬離子在二氧化鈦上的吸附過(guò)程都有表面-OH的參與[9]。利用紅外原位裝置在高真空條件（450 ℃處理，室溫測(cè)定）下，分析了樣品表面羥基 FT-IR吸收譜，如圖7所示。

圖7 樣品表面羥基紅外吸收譜Fig.7 OH bands of sample AN and RU

由圖 7 可以看到，TiO2表面含有豐富的不同性質(zhì)的羥基基團(tuán)，銳鈦礦相樣品 AN 在 3 715.43、3 688.43、3 673.68 和 3 647.44 cm-1處有強(qiáng)羥基吸收峰，而金紅石相樣品 RU 在 3 739.18、3 714.81、3 689.27、3 678.71、3 660.89、3 648.35、3 732.61和 3 612.88 cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，這主要是由于樣品AN和樣品RU分別經(jīng)過(guò) 400 和 800 ℃不同溫度焙燒而導(dǎo)致的。

3 715.43 和 3 673.68 cm-1分別歸屬于端羥基（-OH直接連接在 Ti4+上）和橋羥基（質(zhì)子連接在 O2-上形成的羥基）[10]，而 3 715.43 cm-1處羥基峰變化幅度較大，表明 3 715.43 cm-1處羥基具有較低熱穩(wěn)定性，在更高溫度時(shí)損失更多。

2.5 孔結(jié)構(gòu)表征

樣品真空下 300 ℃處理 4 h 后，在 77.3 K 溫度下進(jìn)行氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€測(cè)定，樣品AN和樣品 RU 等溫線均屬于Ⅱ型等溫線，樣品 AN 孔主要分布在 3～8 nm 間。樣品 BET 比表面積和孔容見(jiàn)表1。比表面積相差較大，樣品 AN 達(dá)到 157 m2/g。而樣品RU比表面積和孔容都很小。參照文獻(xiàn)，對(duì)樣品粒子大小進(jìn)行了估算，平均粒子大小與 TEM 分析結(jié)果基本一致。

表1 樣品比表面積和孔容Table 1Surface area andpore volume of samples

2.6 TiO2納米晶吸附性能

溶液pH 值對(duì)金屬離子在 TiO2表面吸附起重要作用，只有當(dāng)溶液pH 值高于等電點(diǎn)時(shí)，TiO2表面被-OH 所覆蓋而帶有負(fù)電荷,金屬陽(yáng)離子才能被吸附[9]；pH 值小于 2 時(shí), Mn2+在納米 TiO2上的吸附率很低,可以用高濃度的酸將吸附的金屬離子洗脫下來(lái)。實(shí)驗(yàn)中考察了pH 值為 10.0 條件下，金屬離子在兩種納米 TiO2上的吸附性能。兩種不同形態(tài)的納米TiO2顆粒對(duì) Mn2+的吸附性能如表 2 所示。

表2 TiO2納米晶對(duì)Mn2+的吸附性能Table 2 Adsorption behavior of Mn2+on nano-TiO2

可以看出，金紅石相納米 TiO2對(duì) Mn2+的吸附率較大，而洗脫率較小。一方面，說(shuō)明金紅石型納米TiO2對(duì) Mn2+有更好的吸附性能,這與銳鈦礦相和金紅石相 TiO2的優(yōu)勢(shì)晶面不同有關(guān)。TiO2顆粒大小、分散性、比表面積以及晶體結(jié)構(gòu)包括晶型、晶化程度等，都會(huì)影響其對(duì)金屬離子的吸附性能。另一方面，本實(shí)驗(yàn)中樣品 RU 比表面積較樣品 AN 的比表面積小，但樣品 RU晶體粒度更大，其表面更利于Mn2+的接觸與吸附；而樣品 AN 的比表面積雖然較大，但孔徑小，試驗(yàn)條件中并不利于溶液中離子在其孔道內(nèi)擴(kuò)散與吸附。TiO2晶面與吸附性能關(guān)系還有待深入研究。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水解沉淀法制備了納米 TiO2，金紅石相樣品較銳鈦礦相樣品形狀更規(guī)則，分散性更高，納米 TiO2表面有多種羥基。納米 TiO2表面對(duì)金屬離子有很好的吸附性能，并且不同晶型的 TiO2對(duì)金屬離子的吸附性能不同，金紅石相納米 TiO2對(duì) Mn2+有更好的吸附性能。TiO2比表面積不是影響吸附金屬離子的主要因素。

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Characterization and Adsorption Capacity of Nano-TiO2prepared by Low-temperature Hydrothermal Method

WANG Duo
（School of Science, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004, China）

TiO2wasprepared from tetrabutyl titanate at low temperature. And anatase TiO2and rutile TiO2were obtained by calcination respectively. Then the samples were characterized by SEM, TEM, RAMAN and FT-IR techniques. The adsorption of Mn2+onto the TiO2surface was also investigated. The results show that there are various–OH groups on the synthesized TiO2surface. Theparticle size of rutile TiO2is bigger than that of anatase TiO2, and the dispersity of rutile TiO2is better than that of anatase TiO2. The adsorption capacities of various crystal TiO2are different, and rutile TiO2has a better adsorption capacity to Mn2+.

Hydrothermal method; Nano-TiO2;properties; Absorption

O 643

： A

： 1671-0460（2017）02-0219-04

2016-09-16

王鐸（1994-），男，遼寧省丹東市人。E-mail：1069587181@qq.com。