湯春妮，樊 君

（1. 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302； 2.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

高效磷酸銀可見光催化劑的制備及脫除 NOx的性能研究

湯春妮1，樊 君2

（1. 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302； 2.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

采用不同沉淀劑 Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4通過水相沉淀法制備 Ag3PO4產(chǎn)物并考察其可見光催化脫除 NOx的性能。結(jié)果表明，不同沉淀劑對(duì) Ag3PO4產(chǎn)物的晶相組成、形貌、光學(xué)性能和光催化活性有顯著影響，其中 Na2HPO4制備出的不規(guī)則狀純相 Ag3PO4樣品具有更高的光催化脫除 NOx的活性。

磷酸銀；光催化；脫除 NOx

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，不僅會(huì)引起如缺氧癥、肺水腫、神經(jīng)衰弱和麻痹等身體危害[1]，還會(huì)產(chǎn)生酸沉降、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞、溫室效應(yīng)、富營養(yǎng)化、PM2.5 和城市灰霆天氣等環(huán)境污染[2]。因此，對(duì) NOx的控制技術(shù)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)脫除 NOx技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是目前相關(guān)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

光催化技術(shù)的關(guān)鍵是光催化材料，其性能與自身理化性質(zhì)密切相關(guān)，這又很大程度上取決于材料表面微結(jié)構(gòu)，如形貌、顆粒大小、暴露晶面、比表面積等。因此，通過簡單易行的方法制備高效的Ag3PO4光催化劑，是提高其光催化性能的有效手段之一。由于水相直接沉淀法簡單、成本低，因此常被用來制備各種材料。本文主要考察不同磷酸鹽沉淀劑對(duì)Ag3PO4產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)以及光催化脫除NOx性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用水相直接沉淀法制備 Ag3PO4產(chǎn)物。室溫下分別將三種 0.15 M 磷酸鹽（Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4）溶液滴加至 0.05 M AgNO3溶液中。離心分離，洗滌沉淀數(shù)次后，真空干燥。不同沉淀劑制備 的 樣 品 被 依 次 標(biāo) 記 為 Ag3PO4(Na3PO4) 、Ag3PO4(Na2HPO4) 和 Ag3PO4(NaH2PO4)。

1.2 光催化脫除NOx的實(shí)驗(yàn)

圖1 光催化脫除 NOx反應(yīng)裝置圖Fig.1Equipment ofphotocatalytic removal of NOx 1-NO 標(biāo)準(zhǔn)氣；2-全自動(dòng)空氣源；3-加濕器；4-氣體混合器；5-流量控制器；6-反應(yīng)器（石英玻璃，380 cm3）；7-光源；8-NO 分析儀；9-NO2分析儀；10-NaOH 洗瓶

光催化脫除NOx實(shí)驗(yàn)在自制的連續(xù)流動(dòng)光催化實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行，如圖1所示。0.1g光催化劑置于反應(yīng)器底部，光源采用高性能模擬日光氙燈光源（帶λ＞ 400 nm濾光片），進(jìn)出口氣體采用NO分析儀和NO2分析儀在線監(jiān)測。

光催化劑脫除 NOx的催化性能以穩(wěn)定狀態(tài)下NO 轉(zhuǎn)化率（NO conversion (%)）、NO2生成率（NO2formation (%)）和 NOx去除率（NOxremoval (%)）來評(píng)價(jià)，見下式：

其中，0NOC 、20NOC 、0NOCx分別為 NO、NO2和 NOx的初始濃度；NOC 、2NOC 和NOCx為光催化時(shí)間為 t 時(shí) NO、NO2和 NOx的濃度（其中，

2 表征結(jié)果與討論

2.1 XRD 結(jié)果分析

圖2 不同 Ag3PO4樣品的 XRD 圖Fig.2 XRDpatterns of different Ag3PO4samples

由圖 2 可知，Ag3PO4(NaH2PO4)和 Ag3PO4(Na2HPO4)的 XRD 譜圖與立方晶型 Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 06-0505 相吻合，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰。Ag3PO4(Na3PO4)的 XRD 圖中除了 Ag3PO4的特征衍射峰外，還在 2θ= 32.6°出現(xiàn)了一個(gè)弱峰，此峰可歸屬于 Ag2O（JCPDS 41-1104），說明 Ag3PO4(Na3PO4)是 Ag3PO4和 Ag2O 的混晶。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是不同磷酸鹽水解（式 4 和 5）后溶液的pH 環(huán)境不同，而酸堿度對(duì) Ag3PO4沉淀生成有很大的影響。磷酸鹽會(huì)水解產(chǎn)生 OH-, 與pO43-競爭和 Ag+反應(yīng)。在一定的 OH-濃度下，OH-會(huì)和 Ag+反應(yīng)生成 AgOH，隨即脫水形成 Ag2O。不同磷酸鹽水解產(chǎn)生的 OH-濃度和pO43-濃度見表 1。

表1 不同磷酸鹽的初始pH、OH-和PO43-濃度和AgOH、Ag3PO4離子積Table 1 Initial pH values, OH- and PO43-concentrations,AgOH and Ag3PO4ion products of the precipitating agent

磷酸鹽溶液中pO43-的濃度可用式（6）計(jì)算：

Ag3PO4的溶度積常數(shù) Ksp=1.4×10-16，AgOH 的Ksp=2.0×10-8[3,4]。從表 1可知，以 Na3PO4為沉淀劑時(shí)，由于初始的pO43-濃度很大，使初始 JAg3PO4＞＞KspAg3PO4，因此加入 Na3PO4后會(huì)快速形成大量的Ag3PO4晶核。 但初始的 OH-濃 度同樣 也很大JAgOH＞＞ KspAgOH，同樣也會(huì)形成大量 AgOH 晶核（隨即脫水形成 Ag2O）。OH-會(huì)和pO43-一起競爭 Ag+，因此 XRD 圖中出現(xiàn)了 Ag2O 的特征峰。當(dāng)以Na2HPO4為沉淀劑時(shí)，初始 JAg3PO4＞＞ KspAg3PO4，而JAgOH＞ KspAgOH，因此 Ag3PO4的沉淀速率＞＞AgOH的沉淀速率，XRD 圖中沒有出現(xiàn)了 Ag2O 的特征峰。當(dāng)以 NaH2PO4為沉淀劑時(shí)，初始 JAgOH＜ KspAgOH，因此不會(huì)有 AgOH 和 Ag2O 產(chǎn)生。初始 JAg3PO4＞KspAg3PO4會(huì)有 Ag3PO4沉淀產(chǎn)生，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，JAg3PO4會(huì)逐漸減小，Ag3PO4沉淀將不會(huì)再產(chǎn)生，因此 Ag3PO4(NaH2PO4)的收率與 Ag3PO4(Na2HPO4)和Ag3PO4(Na3PO4)相比大大降低。

2.2 SEM結(jié)果分析

由圖 3 可以看出，3 種 Ag3PO4顆粒均為無規(guī)則狀，Ag3PO4(Na3PO4)粒徑范圍為 0.10～0.26 μm，平均粒 徑 0.16 μm ； Ag3PO4(Na2HPO4)粒 徑 范圍 為0.18～1.01μm，平均粒徑 0.50 μm；Ag3PO4(NaH2PO4)粒徑范圍 1.32～8.10 μm，平均粒徑 5.29 μm。樣品尺 寸出 現(xiàn) Ag3PO4(Na3PO4)＜ Ag3PO4(Na2HPO4) ＜Ag3PO4(NaH2PO4)的原因可能是：

（1）初始 J Ag3PO4（Na3PO4）＞ J Ag3PO4（Na2HPO4）＞ JAg3PO4（NaH2PO4），使得 Ag3PO4的成核速率：Na3PO4＞Na2HPO4＞ NaH2PO4，當(dāng)成核速率較大時(shí)往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶；當(dāng)成核速率較小時(shí)容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶。

（2）當(dāng) Na3PO4為沉淀劑時(shí)，產(chǎn)生的 Ag2O 包圍在 Ag3PO4晶核周圍阻礙了其生長（Zener 釘扎），因此尺寸最小；當(dāng) Na2HPO4為沉淀劑時(shí)，雖然 Ag2O沒有被檢測出，但在晶體生長過程中 OH-和pO43-會(huì)在 Ag3PO4晶核表面競爭和 Ag+反應(yīng)，因此尺寸比Ag3PO4(Na3PO4)大；當(dāng) NaH2PO4為沉淀劑時(shí)，既沒有 Ag2O 的 Zener 釘扎作用，OH-的競爭效應(yīng)也非常小，因此尺寸最大。

圖3 不同磷酸鹽制備的Ag3PO4樣品的SEM圖：(a)Na3PO4, (b) Na2HPO4和(c) NaH2PO4Fig.3 SEM images of Ag3PO4prepared from (a) Na3PO4, (b) Na2HPO4, and (c) NaH2PO4

2.3 UV-Vis光譜結(jié)果分析

樣品 Ag3PO4(NaH2PO4)、Ag3PO4(Na2HPO4)、Ag3PO4(Na3PO4)的顏色分別為鮮黃色、黃綠色和棕黃色。由圖 4 可以看出，Ag3PO4不僅可以吸收太陽光中的紫外光部分，其吸收帶的邊緣已經(jīng)延伸至可見光。三種樣品均可以吸收小于 530 nm 的光，在450 nm 附近均出現(xiàn)了肩峰，這可能為 Ag3PO4的光生電子從 O 2p 軌道躍遷到 Ag 5s 軌道引起的。Ag3PO4(Na3PO4)在 500 nm 后出現(xiàn)了較強(qiáng)的光吸收是源于黑色 Ag2O 的吸收。

2.4 PL光譜結(jié)果分析

從圖 5 中可以看出，Ag3PO4的pL 譜圖具有寬頻吸收特性（400～475 nm），且在 445 nm 處發(fā)光最強(qiáng)，這可能是由于簇和簇間的電荷轉(zhuǎn)移引起的電子-空 穴 對(duì) 復(fù) 合 導(dǎo) 致 的 ， 如 [AgO4]-[PO4]簇 間 和[AgO4]-[AgO4] 簇 間[5]。 由 圖 還 可 看 出 ， Ag3PO4(Na3PO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)的熒光強(qiáng)度均比 Ag3PO4(Na2HPO4)大。

圖4 不同Ag3PO4樣品的UV-Vis 吸收譜圖Fig.4 Absorption spectra of different Ag3PO4samples

當(dāng)Ag3PO4樣品受到光輻射而被激發(fā)形成光生電子和空穴后，在Ag3PO4(Na3PO4)中Ag2O成為載流子對(duì)復(fù)合中心，而Ag3PO4(NaH2PO4)尺寸較大，載流子在由顆粒內(nèi)部遷移至表面的途中極易復(fù)合，因此Ag3PO4(Na3PO4)和Ag3PO4(NaH2PO4)的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率比Ag3PO4(Na2HPO4)大。

圖5 不同Ag3PO4樣品的PL圖Fig.5pLpatterns of different Ag3PO4samples

2.5 BET結(jié)果分析

由表2可知，不同沉淀劑制備的產(chǎn)物的比表面積 和 孔 容 大 小 為 ： Ag3PO4(Na3PO4)＞ Ag3PO4(Na2HPO4)＞ Ag3PO4(NaH2PO4)。催化劑的比表面積和孔容大，有利于反應(yīng)活性位點(diǎn)的增加和反應(yīng)物的吸附，從而有利于催化反應(yīng)。

表2 不同Ag3PO4樣品的比表面積Table 2 Specific surface areas of different Ag3PO4samples

3 光催化脫除 NOx實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由圖 6（a）可知，光催化反應(yīng)開始后，NO 轉(zhuǎn)化率和 NO2生成率均迅速上升后二者趨于穩(wěn)定。

圖6 (a) 不同Ag3PO4樣品在可見光下的NO轉(zhuǎn)化率和NO2形成率隨時(shí)間的變化曲線圖；(b) 樣品轉(zhuǎn)化NO的動(dòng)力學(xué)特性圖；(c)樣品的NO轉(zhuǎn)化率、NO2形成率和NOx去除率Fig.6 (a)plots of the NO conversion and NO2formationvsirradiation time on different Ag3PO4samples under visible light irradiation; (b) Reaction rate constants in thepresence of samples; (c)photocatalytic NO conversion, NO2formation and NOxremoval over samples

對(duì)第一個(gè) 1min 下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。由圖 6（b）可知， Ag3PO4(Na3PO4)、Ag3PO4(Na2HPO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)光催化轉(zhuǎn)化 NO 的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù) k 分別為 0.0627、0.1357和 0.0563 min 。其中 Ag3PO4(Na2HPO4)的 k 是分別是 Ag3PO4(Na3PO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)的 2.16 和 2. 41倍。由圖 6（c）可以看出，Ag3PO4(Na3PO4)、A g3PO4(Na2HPO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)三種催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率分別為 7.8%、15.0%和 6.2%；三種催化劑的 NOx去除率分別為 4.8%、9.2%和 3.5%。Ag3P O4(Na2HPO4)對(duì) NOx光催化去除活性顯著高于 Ag3pO4(Na3PO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)。Ag3PO4(NaH2P O4)的比表面積最小，因此對(duì)反應(yīng)物的吸附少、活性反應(yīng)位點(diǎn)少，而且光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合幾率大，導(dǎo)致其光催化反應(yīng)活性最差。雖然 Ag3PO4(Na3PO4)的比表面積最大，但其中含有的 Ag2O 會(huì)減小其活性位點(diǎn)，而且光生載流子的復(fù)合幾率較大，這些均導(dǎo)致了催化反應(yīng)活性的降低。

4 結(jié) 論

本文利用水相直接沉淀法，以不同的沉淀劑（Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4）制備出 Ag3PO4產(chǎn)物，用不同表征手段對(duì)其晶相組成、形貌、光學(xué)性能、比表面積等進(jìn)行表征，并考察了在可見光下脫除氣相中 NOx的光催化性能。結(jié)果表明不同沉淀劑使體系的pH 環(huán)境不同，以 Na3PO4制備的樣品為尺寸較小的 Ag3PO4和 Ag2O 的混合產(chǎn)物，以Na2HPO4和NaH2PO4制備的樣品為尺寸較大的純相Ag3PO4。相比于 Na3PO4和 NaH2PO4，以 Na2HPO4制備的無規(guī)則狀 Ag3PO4樣品具有更高的光催化活性，可脫除氣相中 9.2%的 NOx。

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Preparation of Efficient Silverphosphate Visible Lightphotocatalyst and Its NOxRemovalproperties

TANG Chun-ni1, FAN Jun2
(1. Department of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China; 2. School of Chemical Engineering,Northwest University, Shaanxi Xi’an 710069, China)

Ag3PO4products wereprepared with differentprecipitation agents (Na3PO4,Na2HPO4,NaH2PO4) through the waterphaseprecipitation method, and NOxremovalperformances ofprepared visible lightphotocatalysts were investigated. The results show that differentprecipitation agents have remarkable effect onpurity, morphology, optical absorptionproperties andphotocatalytic activity ofproducts, and the irregular Ag3PO4prepared with Na2HPO4has the bestphotocatalytic NOxremoval efficiency.

Silverphosphate;photocatalysis; NOxremoval

TQ 032 O 482.3

： A

： 1671-0460（2017）02-0211-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476183）；陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院研究與開發(fā)項(xiàng)目（Gfy 16-36）。

2016-08-28

湯春妮（1985-），女，博士研究生，講師，研究方向：光催化材料開發(fā)、光催化反應(yīng)體系設(shè)計(jì)以及光催化技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境治理和制藥方面的應(yīng)用研究。E-mail：tcn2007@126.com。