胡桂青， 李文堯， b， 于治水， b

(上海工程技術(shù)大學(xué) a. 材料工程學(xué)院；b. 高強(qiáng)激光智能加工裝備關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)學(xué)研開(kāi)發(fā)中心，上海201620)

硝酸鈉熔鹽體系下二氧化硅低溫晶化研究

胡桂青a， 李文堯a， b， 于治水a(chǎn)， b

(上海工程技術(shù)大學(xué) a. 材料工程學(xué)院；b. 高強(qiáng)激光智能加工裝備關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)學(xué)研開(kāi)發(fā)中心，上海201620)

以介孔氧化硅分子篩SBA-15為原料，采用低溫熔鹽法制備了晶態(tài)的方石英.X射線衍射結(jié)果表明，二氧化硅(SiO2)骨架由無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的方石英相的最佳條件為：SiO2與NaNO3的質(zhì)量比例為1∶50，溫度為500 ℃，保溫時(shí)間為6 h.此外，晶化機(jī)理研究表明，Na+和三嵌段表面活性劑P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO)是實(shí)現(xiàn)SBA-15低溫晶化的兩個(gè)關(guān)鍵因素.

二氧化硅； 晶化； 硝酸鈉； 方石英

二氧化硅(SiO2)是地球上存在最多的材料之一，其存在形式主要有3種：石英、磷石英以及方石英.在常壓條件下，石英可以在熱力學(xué)溫度為1 143 K條件下穩(wěn)定存在，磷石英的穩(wěn)定熱力學(xué)溫度為1 143～1 743 K，而方石英為1 743～1 973 K[1].相較于無(wú)定型的SiO2，晶態(tài)的SiO2在力學(xué)性能、催化性能等方面更加優(yōu)異[2-3].因此，對(duì)于SiO2晶化的問(wèn)題引起了許多研究者的興趣.文獻(xiàn)[4]利用水熱法在高壓(100 MPa)以及溫度為250～300 ℃條件下，以不同的前驅(qū)物分別制備出石英和方石英.此外，文獻(xiàn)[5]在比較溫和的水熱條件下，以無(wú)定型的SiO2為原料制備出了分散均勻的方石英.盡管水熱法是一種最有效地制備晶態(tài)SiO2的方法，但水熱法所需的高壓條件不可避免地會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的損傷，產(chǎn)物難以量化.此外，其他方法諸如堿金屬離子摻雜[6]、熱處理[7]等也都在高溫條件下制備出晶態(tài)的方石英.文獻(xiàn)[8]利用氣溶膠輔助法在常壓1 000 ℃條件下制備了晶態(tài)的方石英.文獻(xiàn)[9]借助無(wú)定形碳促進(jìn)的方法也成功制備了晶態(tài)的方石英.文獻(xiàn)[10]以無(wú)定型的生物礦化硅為原料，在常壓850 ℃條件下也制備出方石英.雖然上述方法均成功地將無(wú)定型SiO2晶化為方石英，但是這些方法的反應(yīng)溫度都不低于850 ℃.因此，開(kāi)發(fā)一種能在常壓條件下低溫合成，并且簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的方法來(lái)晶化SiO2，這對(duì)于工業(yè)上產(chǎn)業(yè)化獲得晶態(tài)的SiO2具有重要現(xiàn)實(shí)意義.

熔鹽法是目前常用的一種低溫條件下制備晶體的有效方法.通常熔鹽可作為一種溶劑或反應(yīng)媒介被廣泛應(yīng)用在無(wú)機(jī)顆粒制備中[11-13].一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)鹽加熱至一定溫度時(shí)，其會(huì)形成熔體，同時(shí)反應(yīng)成分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高.此外由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止了顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得的粉體無(wú)團(tuán)聚，或僅有弱團(tuán)聚，并且具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn).

本文以硝酸鈉(NaNO3)為熔鹽(熔點(diǎn)為308 ℃)，以介孔氧化硅SBA-15為原料，考察了影響其晶化的各種因素(如溫度、NaNO3的質(zhì)量、保溫時(shí)間等)，得出晶化的最佳條件.在最佳條件下對(duì)SBA-15的晶化機(jī)理進(jìn)行了探討，研究了不同形式的SiO2(如以表面活性劑制備的MCM-41或粒徑為500 nm左右的SiO2小球)在熔鹽中的晶化現(xiàn)象，并對(duì)SiO2的晶化機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

SBA-15(孔徑為6～10 nm，比表面積≥900 m2/g，孔容=1.02 cm3/g)和MCM-41(孔徑為2～5 nm，比表面積≥900 m2/g，孔容 ≥0.80 cm3/g)，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；SiO2小球(粒徑為500 nm左右)，上海高信化玻有限公司；NaNO3(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

首先將稱量好的SiO2與熔鹽放入瑪瑙研缽中研磨均勻，然后將混合均勻的粉末放入10 mL的坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)加熱至所需溫度并保溫一段時(shí)間，冷卻至室溫后取出，離心洗滌，并在80 ℃干燥箱中干燥4 h.熔鹽反應(yīng)機(jī)理示意如圖1所示.

a—熔鹽與SBA-15的均勻混合；b—焙燒逐漸形成方石英； c—形成方石英；d—水洗移除熔鹽圖1 熔鹽法原理示意圖Fig.1 General scheme of molten salts method

1.3 試驗(yàn)儀器

采用X射線衍射分析儀(荷蘭PAN alytical 公司，X’Pert PRO型，Cu Ka， 波長(zhǎng)為0.151 4 nm，電壓為40 kV， 電流為40 mA)對(duì)制備樣品進(jìn)行物相分析，采用透射電子顯微鏡(日本， JEM-2100 F型)和高分辨掃描電子顯微鏡(日本， Hitachi 8010型)對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用激光共聚焦顯微鏡拉曼分析儀(法國(guó)，LabRAM HR Evolution)對(duì)樣品進(jìn)行拉曼分析(波長(zhǎng)為532 nm， He-Cd激光器).

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15的晶化分析

2.1.1 溫度對(duì)晶化的影響

以未去除模板劑的SBA-15為原料，在不同溫度下(450～500 ℃)保溫6 h的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示.

圖2 SBA-15在NaNO3熔鹽體系中不同溫度下保溫6 h的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SBA-15 at different temperatures for 6 h in NaNO3 molten salts

由圖2所知：當(dāng)溫度在450 ℃時(shí)，樣品仍然是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，表明SiO2依舊為未晶化狀態(tài)；然而隨著溫度升高至460 ℃，樣品開(kāi)始晶化；在500 ℃時(shí)晶化程度最佳，此時(shí)SiO2與NaNO3質(zhì)量比例為1∶50.在整個(gè)晶化過(guò)程中只有產(chǎn)生方石英晶相，不存在其他產(chǎn)物.

2.1.2 NaNO3的質(zhì)量對(duì)晶化的影響

由于當(dāng)SiO2與NaNO3質(zhì)量比例為1∶50，在500 ℃保溫6 h條件下，可得到晶化較好的方石英.為研究不同SiO2與NaNO3質(zhì)量比例對(duì)晶化的影響，固定SiO2的質(zhì)量為0.2 g下改變?nèi)埯}NaNO3的質(zhì)量，所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示.

圖3 SBA-15在不同SiO2與NaNO3質(zhì)量比例條件下 500 ℃保溫6 h的XRD圖Fig.3 XRD patterns of SBA-15 at 500 ℃ in different mass ratio between SiO2 and NaNO3 for 6 h

2.1.3 保溫時(shí)間對(duì)晶化的影響

在NaNO3熔鹽體系中，溫度為500 ℃時(shí)，不同保溫時(shí)間對(duì)SBA-15晶化的XRD圖譜如圖4所示.

圖4 500 ℃下SBA-15在NaNO3熔鹽體系中不同 保溫時(shí)間的XRD圖Fig.4 XRD patterns of SBA-15 calcined at 500 ℃ and different synthesis time in NaNO3 molten salts

由圖4可知，當(dāng)保溫時(shí)間為2 h時(shí)，樣品無(wú)晶化現(xiàn)象，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，晶化現(xiàn)象逐漸出現(xiàn)并增強(qiáng)，當(dāng)保溫時(shí)間為6 h時(shí)，SiO2晶化程度最高.由此說(shuō)明晶化現(xiàn)象的發(fā)生是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題.

2.2 SBA-15形貌分析

結(jié)合圖2～4的結(jié)論，可以得出SiO2晶化的最佳條件：SiO2與NaNO3質(zhì)量比例為1∶50、溫度為500 ℃、保溫時(shí)間為6 h.在最佳條件下制備的方石英的結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖5 SBA-15在最佳條件下制備的方石英微觀形貌Fig.5 Microstructure of cristobalite prepared with SBA-15 at optimum condition

由圖5(a)可以看出,SBA-15的麥穗狀[14]結(jié)構(gòu)仍有所保留，但是介孔結(jié)構(gòu)有序性已經(jīng)崩塌.由圖5(b)可以看出，黑色部分為方石英.

2.3 不同形式的SiO2晶化分析

2.3.1 不同形式SiO2晶化后的XRD結(jié)果

以不同形式的SiO2為原料，在NaNO3熔鹽體系中500 ℃保溫6 h所獲得的晶化XRD結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同SiO2原料在最佳條件下晶化樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different samples calcined at optimum condition using different SiO2 raw material

由圖6可知：以未浸漬P123的SiO2小球?yàn)樵?，最佳條件下樣品未晶化；而以浸漬P123的SiO2小球?yàn)樵希罴褩l件下則完全晶化為方石英.這說(shuō)明有無(wú)P123對(duì)晶化有著至關(guān)重要的作用.此外，在以SBA-15為原料的試驗(yàn)中，以焙燒去除P123的SBA-15和未去除P123的SBA-15兩組的對(duì)比可知，P123含量的減少也會(huì)相對(duì)應(yīng)地減弱晶化的強(qiáng)度.通過(guò)以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB(相對(duì)分子質(zhì)量為365)為原料制備的MCM-41(圖譜b)和以P123(相對(duì)分子質(zhì)量為5 800)為原料制備的SBA-15(圖譜e)的對(duì)比可知，含有大相對(duì)分子質(zhì)量的SBA-15相較于含有小相對(duì)分子質(zhì)量的MCM-41，前者的晶化更好.由此可知，表面有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)晶化有很大的影響.

2.3.2 SiO2小球拉曼分析

當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm時(shí)，浸漬P123的SiO2小球在最佳條件下晶化樣品的拉曼光譜如圖7所示.

圖7 附著P123的SiO2小球在最佳條件下晶化 樣品的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of crystallization samples using SiO2bead attached P123 calcined at optimum condition

由圖7可見(jiàn)，在230 cm-1處的峰為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)，在480 cm-1處的峰為O—Si—O的伸縮振動(dòng)，Si—O的伸縮振動(dòng)峰大約分布在780和1 080 cm-1處.該結(jié)果進(jìn)一步表明了產(chǎn)物為方石英[15]，與XRD測(cè)試結(jié)果吻合.

2.4 SBA-15晶化機(jī)理分析

選取與熔鹽NaNO3同一類型的硝酸鉀(KNO3)作為對(duì)比熔鹽，在最佳晶化條件下制備樣品的XRD對(duì)比結(jié)果如圖8所示.由圖8可知，同樣最佳條件下，以NaNO3為熔鹽時(shí)SiO2完全晶化為方石英，以KNO3為熔鹽時(shí)產(chǎn)物晶化現(xiàn)象則剛剛開(kāi)始.這表明，相較于K+，Na+對(duì)晶化具有更好的誘導(dǎo)作用，因?yàn)镹a+具有更小的離子半徑，可以更好地作用于Si—O鍵，誘導(dǎo)其斷裂并重組為方石英.

圖8 SBA-15在不同熔鹽中500 ℃保溫6 h的XRD圖Fig.8 XRD patterns of SBA-15 calcined at 500 ℃ for 6 h in different molten salts

晶化的產(chǎn)生是由多個(gè)因素共同協(xié)調(diào)作用的結(jié)果，以SBA-15在最佳條件下的晶化為例，晶化機(jī)理如圖9所示.

(a) 俯視圖

(b) 正視圖

3 結(jié) 語(yǔ)

在NaNO3熔鹽體系下，以SBA-15為原料研究了無(wú)定型態(tài)SiO2的晶化現(xiàn)象，得到下述結(jié)論.

(1) XRD分析結(jié)果表明，溫度、NaNO3的質(zhì)量、保溫時(shí)間對(duì)晶化有很大影響.隨著溫度的升高，NaNO3質(zhì)量的增加，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶化會(huì)越來(lái)越顯著.試驗(yàn)最佳晶化條件：溫度為500 ℃、 SiO2與NaNO3的質(zhì)量比例為1∶50、保溫時(shí)間為6 h時(shí)，在該最佳條件下無(wú)定形SiO2可晶化為方石英.

(2) XRD結(jié)果還表明，當(dāng)改變反應(yīng)物原料時(shí)，不同形式的SiO2表現(xiàn)出不同的晶化結(jié)果.未附著P123的SiO2小球在最佳晶化條件下仍為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而附著P123后的SiO2小球則晶化為方石英，拉曼結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了方石英的產(chǎn)生.去除P123和未去除P123的SBA-15在晶化程度上也不同，前者晶化程度相對(duì)較差.MCM-41在最佳條件下也僅僅開(kāi)始晶化，與SBA-15相比差距較大，因?yàn)槠浔砻嬗袡C(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量較小.

(3) 在整個(gè)晶化機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，以KNO3代替NaNO3后，無(wú)定型SiO2的晶化程度顯著降低，說(shuō)明Na+在晶化中起重要作用.

本文提供了一種新的熔鹽體系下低溫晶化SiO2的方法，這將為今后更加量化、節(jié)能地獲得晶態(tài)SiO2提供一種新方法.

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(責(zé)任編輯： 劉園園)

Study of Silica Crystallization at Low-Temperature in NaNO3Molten Salts

HUGuiqinga，LIWenyaoa， b，YUZhishuia， b

(a. School of Material Engineering； b. Research & Development Center for Key Technologies of Intelligent Ultra-intense Laser Processing Equipments， Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620， China)

A low-temperature molten salt method was described to synthesize cristobalite by using mesoporous silica SBA-15 as the origin material.The X-ray diffraction results show that the optimum condition of the transformation of cristobalite nanoparticles from SBA-15 is that the mass ratio of SiO2/NaNO3is 1∶50 and the temperature is 500 ℃ with holding time for 6 h. In addition， the study of crystallization suggests that the Na+and the organic material P123 are two prerequisite factors to realize the low temperature crystallization.

silica； crystallization； NaNO3； cristobalite

2015-12-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51375294)

胡桂青(1989—)，女，山東泰安人，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米材料. E-mail： hugq@sues.edu.cn 李文堯(聯(lián)系人)，男，講師，E-mail： liwenyao@sues.edu.cn

1671-0444(2017)01-0076-05

TQ 174

A