胡郁菲， 張雪娜， 王 彪

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

不同電流密度電化學(xué)處理對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)及其界面性能的影響

胡郁菲， 張雪娜， 王 彪

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

采用濃度為1 mol/L的碳酸氫銨(NH4HCO3)電解液體系，分別在0.3， 0.5， 1.0 mA/cm2的低電流密度下對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)改性前后碳纖維的表面形貌和化學(xué)組成進(jìn)行表征，并對(duì)其單絲強(qiáng)度及與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試.結(jié)果表明，與高電流密度(2.0和3.0 mA/cm2)處理相比，用低電流密度(1.0 mA/cm2)對(duì)碳纖維進(jìn)行化學(xué)氧化處理，可以大幅降低碳纖維的強(qiáng)度損失，與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到73.56 MPa.

碳纖維； 低電流密度； 電化學(xué)氧化法； 界面剪切強(qiáng)度

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量等特點(diǎn)[1]，用其制備的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍事、民用等領(lǐng)域[2].但是未經(jīng)表面處理的碳纖維由于表面能低、表面活性面積小、表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，所以其與基體樹脂的結(jié)合較差，從而限制其性能的發(fā)揮[3].因此，碳纖維的表面改性是提高其復(fù)合材料綜合性能的重要方式[4-6].目前電化學(xué)氧化法是碳纖維生產(chǎn)中普遍使用的方法[7-8]，而電流密度是國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳纖維表面電化學(xué)氧化研究的關(guān)鍵參數(shù)之一[9-18]，為了獲得更好的界面特性，研究者普遍采用較高電流密度(2.0 mA/cm2以上)進(jìn)行碳纖維改性處理.高電流密度電化學(xué)處理，雖然有利于改善復(fù)合材料界面性能，但碳纖維的強(qiáng)度損失較為嚴(yán)重.研究碳纖維強(qiáng)度損失小和與樹脂界面結(jié)合強(qiáng)度高的電化學(xué)處理工藝將對(duì)碳纖維生產(chǎn)具有重要意義.

本文采用濃度為1 mol/L的碳酸氫銨(NH4HCO3)電解液，在低電流密度下對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，對(duì)處理前后碳纖維的表面形貌和化學(xué)組成進(jìn)行表征，并對(duì)其單絲強(qiáng)度及與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，并將測(cè)試結(jié)果與高電流密度下(2.0和3.0 mA/cm2)處理的碳纖維性能進(jìn)行了對(duì)比，以獲得合理的電化學(xué)氧化處理工藝.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碳纖維，T700SC-12K，日本東麗公司；碳酸氫銨(NH4HCO3)和三乙烯四胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；丙三醇和丙酮，分析純，常熟市楊園化工有限公司；環(huán)氧樹脂618，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)巴陵石化化工公司.

1.2 電化學(xué)氧化處理

采用連續(xù)化電化學(xué)氧化處理設(shè)備，首先對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫退漿處理(500 ℃下退漿處理2 min)，然后以碳纖維為陽(yáng)極，用濃度為1 mol/L的NH4HCO3作為電解質(zhì)溶液，在室溫下對(duì)碳纖維進(jìn)行連續(xù)化電化學(xué)氧化處理.采用已退漿處理而未進(jìn)行電化學(xué)氧化的碳纖維作為對(duì)照組，記作a組，而采用電流密度分別為0.3， 0.5， 1.0， 2.0， 3.0 mA/cm2進(jìn)行電化學(xué)氧化的碳纖維，依次記作b， c， d， e， f組，電解溫度為室溫，電解時(shí)間為90 s，將表面處理后的碳纖維進(jìn)行水洗、干燥、收卷.連續(xù)化電化學(xué)氧化碳纖維流程如圖1所示.

1.3 制樣與性能測(cè)試

碳纖維的直徑變化采用8XB-PC型光學(xué)顯微鏡觀測(cè)，每種試樣測(cè)試結(jié)果取20個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值.碳纖維的單絲強(qiáng)度測(cè)試采用紙框法制備單絲拉伸樣品，采用XQ-2型纖維強(qiáng)度儀測(cè)試碳纖維的拉伸性能，加載速度為20 mm/min，夾頭間距為20 mm，每種試樣測(cè)試結(jié)果取20個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值.

碳纖維的表面形貌采用QUANTA-250型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察.表面化學(xué)結(jié)構(gòu)采用ESCA lab 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析，射線源為AlKα(1 486.6 eV)，功率為12.5 kV×20 mA.

碳纖維和環(huán)氧樹脂的界面性能以及與環(huán)氧樹脂的接觸角采用日本東榮株式會(huì)社MODEL HM410型復(fù)合材料界面儀測(cè)試，選用環(huán)氧樹脂618為樹脂基體，三乙烯四胺為固化劑，將環(huán)氧樹脂618、三乙烯四胺、丙酮按照質(zhì)量比10∶3.5∶(5.5～6.5)調(diào)配，于120 ℃固化3 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理對(duì)碳纖維單絲直徑和強(qiáng)度的影響

用濃度為1 mol/L的NH4HCO3作為電解質(zhì)溶液，采用不同電流密度對(duì)碳纖維進(jìn)行處理.在電流密度0.5 mA/cm2以下處理時(shí)水洗槽中的溶液沒(méi)有明顯的變黑現(xiàn)象，在電流密度1.0 mA/cm2處理時(shí)水洗槽中的水有輕微變灰現(xiàn)象發(fā)生，當(dāng)電流密度提高到2.0和3.0 mA/cm2時(shí)，水洗槽中的溶液明顯變黑.這是因?yàn)樵诟唠娏髅芏忍幚頃r(shí)，碳纖維表面發(fā)生了較嚴(yán)重的氧化刻蝕，生成的氧化類石墨碎片在水中不斷脫落.低電流密度處理時(shí)，由于氧化反應(yīng)比較緩和，刻蝕較淺，脫落的氧化類石墨碎片很少，所以對(duì)碳纖維損傷較小.不同電流密度處理后碳纖維單絲直徑變化如圖2所示.由圖2可以看出：未經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理的碳纖維直徑為6.92 μm， 在電流密度0.5 mA/cm2處理后碳纖維直徑損失率小于1.59%，在電流密度1.0 mA/cm2處理后碳纖維直徑降低到6.65 μm，直徑減小了3.90%；而當(dāng)電流密度分別提高到2.0和3.0 mA/cm2時(shí)，碳纖維直徑分別降低到6.49和6.38 μm， 直徑分別減小了6.21%和7.80%.由此可見，在低電流密度(不高于1.0 mA/cm2)處理下，碳纖維直徑隨著電流密度的增加主要呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，電化學(xué)反應(yīng)較為緩和，對(duì)碳纖維的直徑影響輕微，但是經(jīng)較高電流密度(高于2.0 mA/cm2)處理后，碳纖維刻蝕嚴(yán)重.

圖2 不同電流密度處理后的碳纖維單絲直徑Fig.2 Diameter of single carbon fiber treated with different current densities

不同電流密度處理后碳纖維單絲強(qiáng)度變化如圖3所示.由圖3可以看出：未改性處理過(guò)的碳纖維單絲強(qiáng)度為3.64 GPa，在NH4HCO3電解液體系中，不高于1.0 mA/cm2的低電流密度處理后碳纖維單絲強(qiáng)度損失均較少，在經(jīng)電流密度1.0 mA/cm2處理后碳纖維單絲強(qiáng)度仍有3.52 GPa，單絲強(qiáng)度損失率為3.07%；電流密度增加到2.0和3.0 mA/cm2時(shí)，處理后碳纖維單絲強(qiáng)度僅分別為3.38和3.29 GPa，強(qiáng)度損失率分別提高到了7.04%和9.46%，相對(duì)于低電流密度處理而言損失較為嚴(yán)重.因此，將電流密度控制在1.0 mA/cm2以內(nèi)的低電流密度處理有利于降低碳纖維的強(qiáng)度損失，文獻(xiàn)[12， 19]的研究表明，利用高電流密度對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理可能更關(guān)注碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間強(qiáng)度的提高，而忽略了碳纖維單絲強(qiáng)度的損失.

圖3 不同電流密度處理下的碳纖維單絲強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of single carbon fiber treated with different current densities

2.2 表面處理對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)對(duì)電化學(xué)表面處理后碳纖維單絲強(qiáng)度的研究發(fā)現(xiàn)，低電流密度對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)處理可以有效地降低改性過(guò)程中引起的強(qiáng)度損失，因此，為了了解低電流密度改性處理對(duì)碳纖維表面的形貌及化學(xué)組成結(jié)構(gòu)的影響，用掃描電子顯微鏡及X射線光電子能譜儀分別對(duì)其進(jìn)行研究.圖4為電化學(xué)處理后碳纖維表面的掃描電子顯微鏡形貌圖.當(dāng)電流密度為0.3， 0.5和1.0 mA/cm2時(shí)，電化學(xué)處理后的碳纖維表面較干凈，未出現(xiàn)明顯的深溝，表面粗糙度并沒(méi)有明顯變化，退漿以后表面的細(xì)小溝槽仍有保留，由此可見，低電流密度電化學(xué)改性處理對(duì)碳纖維表面影響不大.而電流密度為2.0和3.0 mA/cm2時(shí)，電化學(xué)處理后的碳纖維表面不平整且出現(xiàn)了顆粒突起，經(jīng)過(guò)丙酮洗滌24 h后仍不能去除.這主要是由于高電流密度使纖維表面碳層氧化較為嚴(yán)重，外層含氧量高的石墨片層逐漸被剝落，導(dǎo)致碳纖維表面形成了缺陷使雜質(zhì)易被嵌入石墨片層且經(jīng)過(guò)清洗以后仍難脫落.同時(shí)，由于碳纖維表面含氧官能團(tuán)的增多導(dǎo)致碳纖維表面活性提高，也容易吸附細(xì)碎雜質(zhì)(如圖4(e)和4(f)所示).

(a) 0 mA/cm2 (b) 0.3 mA/cm2

(c) 0.5 mA/cm2 (d) 1.0 mA/cm2

(e) 2.0 mA/cm2 (f) 3.0 mA/cm2

碳纖維表面在經(jīng)較低電流密度處理時(shí)主要發(fā)生氧化初期反應(yīng)，通過(guò)活性碳原子吸附堿性溶液中的OH-生成羥基，隨著電流密度增加，氧化程度提高，表面羰基呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，同時(shí)隨著氧化程度進(jìn)一步提高，形成羧基或者酯基(如圖5及表1所示).同時(shí)由于氧化反應(yīng)受熱不穩(wěn)定較易分解產(chǎn)生CO2，使含氧官能團(tuán)含量表現(xiàn)不穩(wěn)定，氧化反應(yīng)[22]可能如式(1)所示.

圖5 不同電流密度處理后的碳纖維XPS分峰圖Fig.5 XPS diagram of the carbon fibers treated with different current densities

電流密度/(mA·cm-2)官能團(tuán)含量/%C—CC—OH和COOH/COOR總和CO072.7325.232.040.368.7227.883.400.568.0327.814.161.067.3730.472.162.066.0031.722.283.064.6432.263.10

(1)

由于羥基和羧基可以與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一定的化學(xué)鍵合，因此提高羥基和羧基含量有利于提高碳纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面剪切強(qiáng)度.對(duì)碳纖維表面形貌研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低電流密度處理后碳纖維的表面粗糙度并未提高，因此，改善碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面強(qiáng)度主要依靠增加碳纖維表面的含氧官能團(tuán).但是，隨著氧化程度提高，雖然含氧官能團(tuán)含量增加較多，但容易降低碳纖維的強(qiáng)度，使羧基氧化分解形成CO2，并且容易剝落碳纖維表面形成的活性炭層.同時(shí)，文獻(xiàn)[23]研究結(jié)果表明，羧基含量也不宜過(guò)多，因?yàn)樵隰然纬蛇^(guò)程中碳纖維表面的六元環(huán)發(fā)生斷裂，因此在形成羧基過(guò)程中碳纖維容易變脆.由表1可知，電流密度為2.0和3.0mA/cm2處理后的碳纖維總含氧官能含量團(tuán)分別為34.00%和35.36%，而經(jīng)0.3～1.0mA/cm2電流密度處理后， 碳纖維總含氧官能團(tuán)含量也可以達(dá)到31.28%～32.63%.經(jīng)電化學(xué)表面處理后的碳纖維表面和邊緣碳原子上生成的含氧官能團(tuán)示意圖如圖6所示.由圖6可以發(fā)現(xiàn)，由于碳纖維在電化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程中逐漸形成羥基、羰基和羧基等官能團(tuán)，隨著氧化程度提高，氧化反應(yīng)從表面逐漸進(jìn)入邊緣內(nèi)部，氧化程度高的最外層石墨片層易剝離.因此，高電流密度(大于2.0 mA/cm2)處理后碳纖維表面的石墨層有一部分被氧化并脫落，導(dǎo)致碳纖維表面含氧官能團(tuán)含量的提高不明顯，同時(shí)由于高電流密度對(duì)碳纖維剝離較嚴(yán)重，較易產(chǎn)生缺陷，強(qiáng)度損失較大.

(a) 羥基

(b) 羧基

2.3 表面處理對(duì)碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響

碳纖維經(jīng)低電流密度處理后對(duì)其與環(huán)氧樹脂的接觸角進(jìn)行測(cè)試，從微觀角度研究碳纖維表面與環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性，結(jié)果如表2所示.因?yàn)樘祭w維經(jīng)高溫?zé)Y(jié)退漿后表面會(huì)吸附少量的水，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致未經(jīng)電化學(xué)處理的碳纖維表面也呈現(xiàn)一定的親環(huán)氧性，經(jīng)測(cè)量其與環(huán)氧樹脂的接觸角為53.7°.經(jīng)0.3和0.5 mA/cm2電流密度處理后，碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角略微減??；當(dāng)電流密度為1.0 mA/cm2處理后，碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角下降明顯，與未處理碳纖維相比接觸角降低了15.38%.碳纖維與環(huán)氧樹脂接觸角隨著電流密度的增加逐漸減少，這是與碳纖維表面經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后含氧官能團(tuán)的增加有關(guān)，電流密度越大碳纖維含氧官能團(tuán)的含量越高(見表1所示)，碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的浸潤(rùn)性越好.經(jīng)2.0和3.0 mA/cm2電流密度處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂的接觸角雖繼續(xù)下降，與1.0 mA/cm2電流密度處理的樣品相比，其與環(huán)氧樹脂的接觸角沒(méi)有大幅的下降.由于大電流密度處理后，碳纖維在水洗過(guò)程中有大量氧化石墨碎片脫落，導(dǎo)致其表面的含氧基團(tuán)數(shù)量并沒(méi)有大幅提高(見表1所示).

表2 不同電流密度處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂接觸角

通過(guò)對(duì)改性前后碳纖維表面與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度(IFSS)的測(cè)試，從微觀角度分析低電流密度下改性前后的碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面性能.不同電流密度處理后碳纖維與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度如表3所示.

表3 不同電流密度處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂 界面剪切強(qiáng)度

由表3可知，未經(jīng)電化學(xué)改性處理的碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度為64.51 MPa，經(jīng)0.3和0.5 mA/cm2低電流密度改性處理后，界面剪切強(qiáng)度分別僅提高了0.87%和1.71%，由此說(shuō)明經(jīng)小于0.5 mA/cm2電流密度處理對(duì)提高碳纖維與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度不明顯.經(jīng)1.0 mA/cm2電流密度改性處理后，碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度有了較大幅度提高，提高了14.04%.經(jīng)2.0和3.0 mA/cm2電流密度改性處理后碳纖維和環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度分別提高了14.74%和16.26%，與1.0 mA/cm2電流密度改性處理后的界面剪切強(qiáng)度差距不大.由XPS結(jié)果可知，碳纖維表面含氧官能團(tuán)總量和電流密度有關(guān)，隨著電流密度增加，碳纖維表面含氧官能團(tuán)總量增加.經(jīng)0.3和0.5 mA/cm2低電流密度處理后碳纖維表面活性官能團(tuán)雖有增加，但是碳纖維表面羥基和羧基總含量相對(duì)較少.由于碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合過(guò)程中，主要是碳纖維表面羥基和羧基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合，因此，經(jīng)0.3和0.5 mA/cm2處理后，碳纖維單絲強(qiáng)度降低較少，但是界面性能改善并不明顯，經(jīng)1.0 mA/cm2電流密度處理后碳纖維表面的羥基和羧基含量較高，因此其界面剪切強(qiáng)度改善較為明顯.經(jīng)2.0和3.0 mA/cm2電流密度處理后，碳纖維表面刻蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致表面氧化石墨片的脫落和剝離，其單絲強(qiáng)度大幅下降，而且表面含氧基團(tuán)并沒(méi)有大幅提高，所以碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度與1.0 mA/cm2電流密度處理的碳纖維相比沒(méi)有明顯提高.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)濃度為1 mol/L的NH4HCO3電解液中低電流密度處理碳纖維的研究發(fā)現(xiàn)，在小于1.0 mA/cm2的電流密度下對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，雖然對(duì)碳纖維的直徑及單絲強(qiáng)度影響較小，但對(duì)碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度提高不明顯.隨著電流密度的提高，碳纖維表面含氧官能團(tuán)的含量以及碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度均有所提高.經(jīng)1.0 mA/cm2電流密度處理后碳纖維單絲強(qiáng)度損失率可控制在3.07%，其與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度可提高14.04%，與2.0和3.0 mA/cm2高電流密度處理相比，該工藝具有單絲強(qiáng)度損失小、界面剪切強(qiáng)度提高較明顯的特點(diǎn)，對(duì)碳纖維實(shí)際生產(chǎn)具有借鑒和指導(dǎo)意義.

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(責(zé)任編輯： 徐惠華)

Effect of Electrochemical Oxidation with Different Current Density on the Surface Structure and Interface Properties of Carbon Fibers

HUYufei，ZHANGXuena，WANGBiao

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University， Shanghai 201620， China)

The NH4HCO3solution with concentration of 1 mol/L was used as the electrolyte and different current densities of 0.3， 0.5 and 1.0 mA/cm2were applied to electrochemically modify the carbon fibers. The surface morphology and chemical structure of carbon fibers before and after modification were investigated by scanning electron microscope(SEM) and X-ray photoelectric spectroscopy(XPS). The effects of current densities applied on the tensile strength of carbon fibers and the interfacial shear strength between carbon fibers and the epoxy resins were characterized. The results reveal that the loss of the tensile strength of carbon fibers treated with low current density(1.0 mA/cm2) is very small， while the interfacial shear strength still reaches up to 73.56 MPa， compared with the carbon fibers treated with high current density(2.0 and 3.0 mA/cm2).

carbon fibers； low current density； electrochemical oxidation； interfacial shear strength

2015-09-16

胡郁菲(1990—)，女，上海人，博士研究生，研究方向?yàn)樘祭w維表面改性及其復(fù)合材料的制備.E-mail：707885053@qq.com. 王 彪(聯(lián)系人)，男，研究員，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

1671-0444(2017)01-0015-06

TB 332

A