喬霄峰

(藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司，北京 100176)

全世界的氯堿工業(yè)都在進(jìn)行著技術(shù)革命，離子膜電解槽制堿的工藝設(shè)備已經(jīng)日漸成熟，而我國無論是對于燒堿的產(chǎn)能需求，還是燒堿的制備能力需求都在迫切需要技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)和提升。面對如此強(qiáng)大的市場，新技術(shù)、新工藝的研發(fā)和技術(shù)改進(jìn)成為重中之重。離子膜電解槽的結(jié)構(gòu)工藝一直在更新?lián)Q代，新的研發(fā)產(chǎn)品層出不跌，離子交換膜作為離子膜電解槽技術(shù)支撐的核心，如果膜的性能和壽命得不到有效提高，無異于是炊砂作糜。

實際運行中膜一旦側(cè)漏，會導(dǎo)致氯中含氫含量升高，在電解槽中存在爆炸的可能性，并且NaOH通過膜的針孔會反遷移到陽極室損壞陽極，導(dǎo)致陽極涂層剝落，繼而縮短陽極及槽框的壽命。氯氣通過針孔同樣會造成陰極破壞，縮短陰極使用壽命，造成產(chǎn)品質(zhì)量的不合格。在離子膜電解槽的運行過程中，當(dāng)離子膜的性能下降或者針孔較多時，需要選擇合適的時機(jī)更換離子膜，可是隨之帶來的換膜成本也較為昂貴，須權(quán)衡舊膜運行成本和新膜更換成本等問題。因此，膜壽命及破損程度就成了是否能繼續(xù)運行的重要指標(biāo)。無論是從積極響應(yīng)國家提倡的節(jié)約生產(chǎn)運行成本及清潔生產(chǎn)等政策考慮，還是從企業(yè)離子膜電解業(yè)務(wù)的長遠(yuǎn)發(fā)展考慮，迫切需要找到導(dǎo)致膜破損或腐蝕的重要原因。

從離子膜電解槽運行的實際問題作為出發(fā)點，將計算流體力學(xué)和流體模擬結(jié)合，既可以實現(xiàn)電子化實驗的快速和準(zhǔn)確，也可以精準(zhǔn)的掌握電解槽運行時的內(nèi)部情況。對同一電流密度下膜極距電解槽內(nèi)的氣體濃度、溫度等進(jìn)行數(shù)值計算和模擬，考察各衡量指標(biāo)對電解槽運行過程中離子膜的影響。

1 計算流體力學(xué)及模擬方法

1.1 數(shù)學(xué)模型

將兩相瞬變流體計算方法和電解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與表面層的計算相結(jié)合，可以更確切地得到反應(yīng)結(jié)果。

瞬變流體的計算方式利用初始值計算方式[1]，無論是瞬變流體的數(shù)值計算還是模擬的基礎(chǔ)都離不開網(wǎng)格的劃分，特征化網(wǎng)格劃分如圖1所示[2]。

計算時，須假定在靠近離子膜的一側(cè)表面反應(yīng)產(chǎn)物均勻分布，將電解槽靠近膜一側(cè)的表面進(jìn)行劃分表格處理。電解槽中陽極產(chǎn)物是氣液混合物。氣體生成后隨著自然循環(huán)向上運動，設(shè)置初始陽極入口速度，給定壓力值邊界條件，保證計算過程能夠收斂。以電流密度4.5 kA/m2、入口電解液濃度290 g/L為基準(zhǔn)，根據(jù)實際測量和計算參數(shù)得到入口溫度60 ℃、出口溫度85 ℃、電解液的平均密度1 155 kg/m3、出口壓強(qiáng)20 kPa。

利用兩相流體中歐拉耦合模型進(jìn)行瞬變數(shù)值模擬(單位時間內(nèi)的穩(wěn)態(tài))，某一方向位置的連續(xù)方程、動量方程、能量方程、組分輸送方程如下。

公式對應(yīng)網(wǎng)格劃分求解,在設(shè)定的條件下，對圖1中直角坐標(biāo)系建立流體方程簡化，利用MATLAB的方法以方程為依托，編程進(jìn)行求解。

1.2 FLUENT模擬

計算流體力學(xué)數(shù)值計算中的示例和假設(shè)條件相同，單元槽中由筋板分割成許多大小相同的格柵，取其一(大小為92 mm×33 mm×1 156 mm)進(jìn)行數(shù)值模擬，利用前處理軟件對離子膜陽極側(cè)進(jìn)行網(wǎng)格劃分，單元槽的陽極側(cè)簡化為入口管、循環(huán)板、氣液分離盒等。

模擬過程中入口的邊界條件設(shè)定為陽極入口電解液流量、溫度、濃度，借此可求入口的液體速度，同一水平位置的變量梯度為0，極網(wǎng)的發(fā)熱量按照陰陽極的電壓降均勻分布，按給定電化學(xué)發(fā)生反應(yīng)的速率對方程中的殘差項設(shè)定收斂條件進(jìn)行FLUENT模擬，保證可以輸出計算結(jié)果。

2 計算流體和模擬結(jié)果

2.1 氣體體積分?jǐn)?shù)

假設(shè)局部穩(wěn)態(tài)，整體瞬變兩相的計算流體和模擬結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：電解液隨著自然循環(huán)和氣體的牽引，電解槽上部的電化學(xué)反應(yīng)更加完全。圖中存在明顯的幾處拐點，結(jié)合單元槽的格柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步分析，在Z1=(1 130±3) mm和Z2=(1 152±3) mm兩處位置，氣體的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生急劇變化。從拐點所處的槽框結(jié)構(gòu)來看，在距循環(huán)板上部末端14 mm處，由于自然循環(huán)促使電解液從此處開始向下，氣體向上，導(dǎo)致氣體體積分?jǐn)?shù)驟變；在距離氣液分離盒較近的位置，氣液分離盒的通道橫截面積變化，氣體大量聚集。

圖2 兩種方法所得平均體積分?jǐn)?shù)Fig.2 Average volume fraction obtained by two methods

計算流體結(jié)果顯示在循環(huán)板的末端到氣液分離的40 mm的過渡區(qū)位置體積分?jǐn)?shù)從42%達(dá)到98.4%。氣體生成并堆積在此處達(dá)到峰值，而且高含氣區(qū)聚集在膜一側(cè)處，出口的氣液震動區(qū)域亦緊靠膜面，最惡劣的工況區(qū)域在離子膜的上部，且氣體從氣液分離裝置無法順利排除，會導(dǎo)致干膜，成為離子膜破損或縮短壽命的成因。

模擬所得分布云圖如圖3所示。

圖3 Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.3 Distribution of Cl- mass fraction

由圖3可知：隨著電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，分散的Cl-隨著電解液向上進(jìn)行循環(huán)的濃度逐漸降低。取靠近膜一側(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為13.19%，最小值為13.06%，最大值為13.86%，總體來說靠膜一側(cè)的氯化鈉溶液，尤其是在循環(huán)板到上部出口位置分布較均勻，基本可以排除對離子膜的破損隱患。

計算流體和通過軟件模擬的結(jié)果進(jìn)行對比，得到的結(jié)果和規(guī)律性的結(jié)論基本吻合，數(shù)據(jù)與實際存在偏差的原因是軟件模擬或計算所設(shè)定的條件與實際情況仍有出入，可以進(jìn)行多因子校正，使結(jié)果更貼合真實度，通過此類方式廣泛適用于摸索類似難以多點檢測的黑匣子產(chǎn)品。

2.2 溫度分布

對藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司電解槽生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)測，運行電流密度為4.5 kA/m2，陽極部分的進(jìn)槽鹽水溫度為63 ℃(336.16 K)，出槽的鹽水溫度約為87 ℃(360.16 K)。圖4為計算流體力學(xué)輸出的溫度指標(biāo)趨勢，其中散熱率按照均勻散熱計算，并忽略陰極部分堿液溫度對陽極的影響。

圖4 計算流體的溫度趨勢Fig.4 Calculated fluid temperature trend

由圖4可以看出：溫度隨著電流密度的提升也逐漸升高，雖然離子膜的溫度適應(yīng)范圍很廣，但此處聚集了大量的氣體，溫度過高，體積受限，其平均的分子動能越大，也會造成離子膜的運行環(huán)境惡劣[3]。

圖5是電流密度為4.5 kA/m2時的溫度分布。

圖5 槽內(nèi)溫度場模擬Fig.5 Simulated temperature field inside cell

由圖5可知：電解槽內(nèi)的溫度分布較為均勻，只有電解槽的上部出現(xiàn)了溫度的極值(139 ℃)。

綜合來看，電解過程中為了達(dá)到電解槽發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的理想溫度而加熱電解液，從而得到更低的電壓；但并不是可以無限提升，其他指標(biāo)調(diào)控應(yīng)當(dāng)基于槽內(nèi)溫度控制在90 ℃以下。

3 壓差對離子膜的影響

因電解液陽極側(cè)的比電阻大于陰極側(cè)，無論是開車、停車還是正常運行時，都應(yīng)保證陰陽極室內(nèi)壓差約為4 kPa。實際使用過程的檢測數(shù)據(jù)顯示：開停車期間易出現(xiàn)較大壓差，通常在超過控制范圍的壓差出現(xiàn)時，會通過調(diào)節(jié)陰陽極氣相壓來調(diào)節(jié)，可是瞬時的極值仍會對極網(wǎng)乃至離子膜造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞，實驗的手段可以確定離子膜能夠承壓的范圍，指導(dǎo)調(diào)控工藝工況。

3.1 試驗搭建

用因次分析法模擬離子膜電解槽的壓差試驗，分別取樣新舊離子膜、運行時間不同的離子膜(結(jié)合實際廠家運行的數(shù)據(jù))，先進(jìn)行針孔測試，初始處理之后進(jìn)行正向壓差加壓，每增大10 kPa壓力，保持一定時間(5～10 min)，對離子膜的破損程度進(jìn)行測量，得到一次試驗、二次試驗等之后的離子膜形態(tài)，進(jìn)行膜破損檢測。

槽框外框尺寸為313 mm×234 mm，膜取樣的面積321 mm×238 mm，實際槽框中離子膜所處的氣液分離位置為薄弱位置，舊膜薄弱位置宜處于如圖6所示位置。

圖6 離子膜取樣示意圖Fig.6 Diagram of sampling ion-exchange membrane

3.2 試驗結(jié)果分析

壓差對離子膜的破損試驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 壓差對離子膜的破損數(shù)據(jù)Table 1 Data on ion-exchange damage caused by pressure difference

注：表中只列出了局部數(shù)據(jù)。

根據(jù)膜的使用周期可以看出，初測無泄漏的離子膜進(jìn)行試驗，使用年限較短的離子膜承受正向壓差的能力較強(qiáng)，強(qiáng)度更高，反之則正向壓差至30 kPa時開始出現(xiàn)針孔。對比新舊離子膜實驗數(shù)據(jù)，未使用的離子膜出現(xiàn)針孔位置較為隨機(jī)，因是冷模實驗，與實際工況操作存在出入，舊膜出現(xiàn)泄漏位置多在上部薄弱位置或墊片附近，再一次驗證了實際工況下離子膜破損嚴(yán)重的位置，可通過結(jié)構(gòu)持續(xù)改進(jìn)逐步規(guī)避風(fēng)險。

破損程度和初始破損的正向壓差值可以作為實際調(diào)控操作的指示數(shù)據(jù)。對于已經(jīng)運行的舊膜來說，當(dāng)開停車時，如果正向壓差達(dá)到30～40 kPa，應(yīng)當(dāng)立刻針對離子膜是否泄漏進(jìn)行檢測，此時可能已經(jīng)出現(xiàn)破損，應(yīng)當(dāng)防范未然，及時檢查。當(dāng)壓差的指標(biāo)出現(xiàn)較大波動時，應(yīng)當(dāng)馬上進(jìn)行調(diào)節(jié)，裝置中的壓差連鎖可以利用氣體壓力回路和串級回路調(diào)節(jié)實現(xiàn)，有效防止正向壓差極限值的出現(xiàn)。

4 結(jié)論

采用計算流體力學(xué)的瞬變流理論基礎(chǔ)，利用數(shù)值計算和模擬分別進(jìn)行電解槽運行過程中的主要參數(shù)測定，解決了運行現(xiàn)場無法實際測量的弊端，通過對比也得到此方法的可行性和準(zhǔn)確性，同時判定對離子膜產(chǎn)生影響的參數(shù)閾值，通過試驗的手段更加直觀表征壓差對離子膜的影響。以上所得結(jié)果可得出以下結(jié)論。

(1)由于電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)而使電解液自然循環(huán)形成了旋渦，促使單元槽內(nèi)部的溫度場和鹽水的濃度分布較為均勻，這對于離子膜所處的工況環(huán)境較為有利。

(2)從循環(huán)板上側(cè)端部到氣液分離盒處的氣體分?jǐn)?shù)迅速增長，對離子膜沖擊較大，同時此區(qū)域的溫度較高，氣體聚集，溫度攀升，惡劣的工藝環(huán)境會導(dǎo)致此處離子膜出現(xiàn)干膜、針孔、鼓包等。

(3)當(dāng)開停車以及故障運行時，會出現(xiàn)較大正壓差或負(fù)壓，當(dāng)超過可允許的最大值時，應(yīng)當(dāng)及時檢查甚至更換離子膜，否則存在安全隱患。

[1] 岳雯婷，張麗，劉秀明，等.電流密度對氯堿工業(yè)離子膜電解槽傳遞特性影響[J].化工學(xué)報，2015，66(3)：915-923.

[2] 伍永福,劉中興,李姝婷. 稀土熔鹽電解槽電場的數(shù)值模擬[J].有色金屬(冶煉部分)，2010(3)：1-4.

[3] 張紅瑞,李國星,郝雙梅. 膜極距電解槽與高電流密度電解槽運行對比[J].氯堿工業(yè)，2014，50(6):20-21.