趙素梅

(淄博職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 255000)

1 鹽水精制工藝介紹[1-2]

1.1 除菌藻類及其他有機物[3]

鹽水中的菌藻類被NaClO殺死，腐殖酸等有機物被NaClO氧化分解成小分子。

加入精制BaCl2不應(yīng)過量，否則將增加離子交換樹脂的負(fù)荷。若發(fā)生Ba2+泄漏，則進電解槽與OH-生成Ba(OH)2沉淀，堵塞離子膜。

1.3 除Ca2+

在鹽水中加入Na2CO3溶液，使其和鹽水中的Ca2+反應(yīng)，生成不溶性的CaCO3沉淀，反應(yīng)式如下：

為了將Ca2+除凈，精制劑Na2CO3的加入量必須適當(dāng)超過理論需要量，其質(zhì)量濃度為500 mg/L(過量)。

1.4 除Mg2+

在鹽水中加入NaOH溶液，使其和鹽水中Mg2+反應(yīng)生成不溶性Mg(OH)2沉淀，反應(yīng)式如下：

為了將Mg2+除凈，精制劑NaOH的加入量必須適當(dāng)超過理論需要量，其質(zhì)量濃度為200 mg/L(過量)。

1.5 去除有機物、不溶性機械雜質(zhì)

工業(yè)原鹽中存在的各種雜質(zhì)隨化鹽系統(tǒng)進入鹽水中，鹽水中的菌藻類、腐殖酸等天然有機物被NaClO氧化分解成為小分子，最終通過鐵鹽的吸附和共沉淀作用，在預(yù)處理器中被預(yù)先除去，一部分不溶性機械雜質(zhì)也被同時除去。

2 鹽水精制工藝現(xiàn)狀

鹽水精制主要存在兩種成熟工藝：絮凝沉降工藝(如圖1所示)和復(fù)合膜過濾工藝(如圖2所示)。其中絮凝沉降工藝出現(xiàn)較早，在早期氯堿生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，復(fù)合膜過濾工藝是隨著有機樹脂的出現(xiàn)而出現(xiàn)，并應(yīng)用于膜技術(shù)。通過不斷試驗，有機膜拉伸技術(shù)發(fā)展成熟，進而獲得孔徑均勻、強度較大、耐腐蝕的有機納濾膜。

圖1 絮凝沉降工藝流程示意圖

Fig.1 Process flow diagram of flocculation and settlement

圖2 復(fù)合膜過濾工藝流程示意圖

2.1 絮凝沉降工藝

傳統(tǒng)絮凝沉降工藝自20世紀(jì)40年代應(yīng)用至今，其工藝流程為：飽和粗鹽水先經(jīng)過多級澄清桶澄清，再經(jīng)砂濾器、α-纖維素預(yù)涂碳素管精密過濾器過濾，最后進入離子交換樹脂塔經(jīng)過離子交換后送精鹽水罐待用。

2.2 復(fù)合膜過濾

80年代初美國氯堿行業(yè)鹽水精制開始采用無需助濾劑的多孔PTFE/PP或PTFE無紡布復(fù)合微濾膜，90年代初日本大吟松公司在鹽水精制中進行了試驗，現(xiàn)在已成為氯堿行業(yè)鹽水精制的主要工藝。

3 鹽水精制新工藝、新技術(shù)及其進展

隨著氯堿用鹽水精制工藝技術(shù)的日新月異，鹽水精制各個環(huán)節(jié)均得到長足發(fā)展，不論在設(shè)備更新?lián)Q代還是檢測控制等方面，許多新技術(shù)、新工藝不斷涌現(xiàn)，這對于氯堿鹽水精制的安全穩(wěn)定、節(jié)能降耗都起到至關(guān)重要的作用。

3.1 除碘技術(shù)的工業(yè)化

除碘技術(shù)首先在微量碘的檢測實現(xiàn)突破，微量碘的檢測方法主要有容量法、分光光度法、硫酸鈰催化光度法、硫氰酸鐵—亞硝酸催化光度法、色譜法。由于離子膜電解槽中的核心部件離子膜均為舶來品，鹽水中雜質(zhì)離子尤其是碘的檢測也由設(shè)備供應(yīng)商提供，氯堿行業(yè)目前采用(供應(yīng)商提供的)分光光度法。但由于堿性條件下負(fù)價碘與正價碘可以共存，并且碘單質(zhì)在空氣中可被氧氣氧化的特性，該檢測方法存在檢測誤差較大的缺點；后經(jīng)國內(nèi)大學(xué)及研究院所共同推出了硫氰酸鐵—亞硝酸催化光度法，該法是基于飼料中微量碘檢測方法的改進版，相對適合鹽水中微量碘的檢測。

除碘采用的是氧化還原法，即采用合適的氧化劑將鹽水中的負(fù)價碘氧化獲得單質(zhì)碘，再用特定吸附劑吸附單質(zhì)碘。吸附劑碘單質(zhì)近飽和后，用化學(xué)藥品再生處理，即可重新使用。

3.2 無機陶瓷膜的成熟應(yīng)用[4]

無機陶瓷膜是以氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的精密陶瓷過濾材料，多孔支撐層、過渡層及微孔膜層呈非對稱分布，過濾精度涵蓋微濾、超濾、納濾，其過濾是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程：原料液在膜管內(nèi)高速流動，在壓力驅(qū)動下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達到分離、濃縮、純化的目的。陶瓷膜主要特點為化學(xué)穩(wěn)定性極佳，能耐酸、耐堿、耐氧化；耐有機溶劑, 耐高溫；機械強度大，耐磨性好；壽命長，處理能力大； 孔徑分布窄，分離精度極高，可達納米級過濾；易清洗，可在線藥劑或高溫消毒,可反向沖洗。無機陶瓷膜在逐步解決膜易斷裂的缺陷后，無須用預(yù)處理器的突出特點進一步顯現(xiàn)出來。預(yù)處理器老化嚴(yán)重的氯堿企業(yè)大都新上部分產(chǎn)能的無機陶瓷膜過濾裝置，防患于未然。

3.3 過量堿檢測儀的應(yīng)用

通常氯堿鹽水精制過程中過堿量是碳酸鈉和氫氧化鈉的統(tǒng)稱，主要采用人工分析方法。由于人工分析過堿量誤差以及原鹽鹽種及鹽水流量的波動變化，往往數(shù)據(jù)滯后。而過量堿檢測儀采用真空過濾膜預(yù)處理系統(tǒng)，高速過濾，過濾精度極高；同時設(shè)計內(nèi)部自身反洗功能，無須頻繁反洗真空過濾膜，在保證分析系統(tǒng)穩(wěn)定運行的基礎(chǔ)上，與先進儀表監(jiān)控系統(tǒng)完美結(jié)合，提供各種監(jiān)控報警，并可聯(lián)動儀表自控閥門進行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)全自動智能化控制。

3.4 Ca2+、Mg2+在線檢測系統(tǒng)的應(yīng)用

Ca2+、Mg2+在線分析儀是采用分光光度法，是根據(jù)物質(zhì)吸收光譜的吸收定律對物質(zhì)進行定性、定量分析的，Ca2+、Mg2+在線分析儀的鮮明特點是高靈敏度、響應(yīng)速度快，精度可達到1×10-9級，運行成本低，實際消耗量小，且非接觸式檢測，維護簡單，效率高，更加準(zhǔn)確監(jiān)視鹽水中Ca2+、Mg2+變化，有助于鹽水精制系統(tǒng)的安全控制。氯堿企業(yè)一般采用兩臺Ca2+、Mg2+在線分析儀，主要放在膜過濾系統(tǒng)與精鹽水罐之間和螯合樹脂塔與超純鹽水罐之間兩處，即可在線讀取精確的Ca2+、Mg2+含量，又可起到根據(jù)Ca2+、Mg2+含量調(diào)節(jié)螯合樹脂塔再生頻次的目的，有利于節(jié)能降耗。

3.5 高濃鹽水除硝的應(yīng)用

3.5.1 BaCl2法

3.5.2 冷凍法

3.5.3 Ca2+法

3.5.4 膜法

優(yōu)點：工藝穩(wěn)定，無須投加有毒有害藥劑。

缺點：除硝同時產(chǎn)生的濃硝鹽水仍須排放，或投資冷凍設(shè)備濃縮做芒硝。

3.6 螯合樹脂再生延遲技術(shù)的應(yīng)用[5]

在一次鹽水連續(xù)加入適量的精制劑(NaOH、Na2CO3等)，再通過一次鹽水膜過濾裝置去除鹽水中機械雜質(zhì)和沉淀物，制得質(zhì)量合格的一次鹽水。過濾后的鹽水進入螯合樹脂塔，進一步去除Ca2+、Mg2+和重金屬離子，使鹽水中的重金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10-8以下，以滿足進離子膜電解槽鹽水質(zhì)量的要求。以上工藝和裝置生產(chǎn)出的鹽水雖然能滿足進槽鹽水的質(zhì)量要求，但螯合樹脂塔的連續(xù)運行時間短，再生頻繁，輔助材料消耗較大，鹵水精制鹽水Ca2+、Mg2+含量較高，造成螯合樹脂負(fù)擔(dān)較重。10萬t/a燒堿裝置每天再生1次產(chǎn)生的廢水量約為90 m3，這其中主要為酸性廢水。廢水中含有微量的重金屬離子，需要純水量為80 m3，造成大量的水資源浪費和增加純水裝置的負(fù)擔(dān)；另外，再生過程須置換一次鹽水的量約為20 m3，消耗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的NaOH 1 t、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的高純鹽酸2 t等。所有這些將給公司生產(chǎn)帶來較大的經(jīng)濟損失，特別是在化工生產(chǎn)裝置面臨清潔生產(chǎn)強制審核和越來越大的環(huán)?；閴毫Φ那闆r下，都表明了氯堿行業(yè)目前急需開發(fā)和應(yīng)用新工藝、新設(shè)備、新技術(shù)。螯合樹脂再生延遲技術(shù)是保持現(xiàn)有工藝路線，利用現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進行技術(shù)改造，延長樹脂塔的連續(xù)運行時間，拉長再生周期，降低輔助材料消耗，減少廢水排放。該技術(shù)實施后，將會使酸性廢水和堿性廢水的排放量削減70%～90%，樹脂塔再生用鹽酸和燒堿的消耗量下降70%～90%，優(yōu)化水平衡，降低污水處理費用，符合節(jié)能環(huán)保、低碳經(jīng)濟發(fā)展的趨勢,也符合國家產(chǎn)業(yè)政策，還可提高鹽水的處理能力。

3.7 雙氧水除游離氯技術(shù)的應(yīng)用[6]

電解槽出來的淡鹽水經(jīng)物理脫氯處理后仍會含有微量的游離氯，仍須采用亞硫酸鈉(以下簡稱“亞鈉”)法進行化學(xué)處理。目前大多數(shù)氯堿廠家采用亞鈉法進行處理，處理后的亞鈉被氧化成硫酸鈉，再用BaCl2或膜法脫硝進行處理，成本較高。離子膜電解槽排出的淡鹽水中的游離氯以兩種形式存在：一部分是以溶解氯的形式存在,其溶解度與淡鹽水的溫度、濃度、溶液上部氯氣的分壓有關(guān);另一部分是以ClO-的形式存在，其含量與膜反滲透的OH-的量有關(guān)，即與電流效率有關(guān)。電流效率愈低，OH-的反滲透量愈大，淡鹽水中的ClO-也就愈多。來自電解槽淡鹽水中的游離氯濃度較高，其質(zhì)量濃度為1.0～2.5 g/L，經(jīng)化學(xué)試劑法脫氯后，淡鹽水中游離氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在(6～10)×10-6。淡鹽水中游離氯的脫除方法有真空脫氯法、空氣吹除法和化學(xué)試劑法，目前國內(nèi)大多數(shù)氯堿企業(yè)將真空脫氯法和化學(xué)試劑法聯(lián)合起來，高效、徹底地去除淡鹽水中的游離氯，將真空脫氯后淡鹽水中的游離氯質(zhì)量濃度維持在20～30 mg/L。大多數(shù)氯堿企業(yè)加入亞鈉處理剩余游離氯，處理后的亞鈉被氧化成硫酸鈉，再用BaCl2或膜法脫硝進行處理，成本較高。

4 結(jié)語

氯堿行業(yè)當(dāng)前面臨著產(chǎn)能過剩的難題，擺脫單純的以追求規(guī)模擴張為目的的增長方式，進一步抑制行業(yè)低效、無序發(fā)展，提升行業(yè)增長質(zhì)量是目前氯堿行業(yè)應(yīng)該做的，也是必須要做的工作，并且氯堿行業(yè)還將要著重調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，包括原料結(jié)構(gòu)、技術(shù)結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，逐步解決長期積累的結(jié)構(gòu)性矛盾和資源、環(huán)保約束問題，實現(xiàn)我國由氯堿大國向氯堿強國的轉(zhuǎn)變，因此當(dāng)前現(xiàn)狀對于國內(nèi)氯堿行業(yè)既有著強大的壓力，又預(yù)示著不可多得的發(fā)展機遇。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氯堿行業(yè)的技術(shù)水平正迅速提高，新技術(shù)、新工藝層出不窮，良好的鹽水精制技術(shù)為高電流密度電解槽的使用打下基礎(chǔ)，氯堿行業(yè)鹽水精制工藝將向自動化、安全環(huán)?；⒐?jié)能化方向不斷推進。

[1] 新加坡凱發(fā)集團凱膜過濾技術(shù)(上海)有限公司.HVM膜過濾鹽水精制系統(tǒng)培訓(xùn)資料[Z/OL].豆丁網(wǎng)，2013：1-31(http://www.docin.com).

[2] 陸鋼.膜過濾鹽水精制工藝研究及應(yīng)用[D].上海交通大學(xué)碩士論文.上海：上海交通大學(xué)，2006.

[3] 王德祥，司志坦.離子膜法燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)鹽水精制技術(shù)進展[J].氯堿工業(yè),2008，44(3)：11-14.

[4] 姚立霞.梔子黃色素提取及精制工藝的研究[D].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士論文.上海：上海交通大學(xué)，2008.

[5] 栗新織，張保莊.延長螯合樹脂塔再生周期項目淺析[J].氯堿工業(yè),2017，53(2)：8-10，15.

[6] 霍文蘭，王建國，霍孔孔，等.不同化學(xué)試劑脫除淡鹽水中游離氯的研究[J].應(yīng)用化工,2011(8)：1386-1389.