封 雪,張 政,王乾城,侯貴保

(1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院, 太原 030000; 2.河北省高速公路榮烏管理處,河北 保定 072550;3.哈爾濱工程大學 建筑工程學院, 哈爾濱 150001)

礦石黏土類物質(zhì)、鐵鋯化合物對磷吸附影響因素研究進展

封 雪1,張 政2,王乾城3,侯貴保1

(1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院, 太原 030000; 2.河北省高速公路榮烏管理處,河北 保定 072550;3.哈爾濱工程大學 建筑工程學院, 哈爾濱 150001)

介紹了水中含磷的危害及通過比較選擇吸附法作為一種高效、低能耗的除磷方法，吸附劑及其特點和金屬類氧化物、黏土礦石類、活性炭吸附材料的吸附原理。詳細闡述了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)pH值、共存離子對礦石黏土類物質(zhì)和鐵鋯化合物吸磷過程的影響：反應(yīng)溫度主要通過影響分子熱運動從而影響到吸附材料吸磷效果；對任何吸附材料吸磷都需要一定的反應(yīng)時間來達到最佳效果；反應(yīng)pH值主要通過影響溶液中離子濃度、種類及吸附材料表面所含的離子與其反應(yīng)從而影響到吸附材料吸磷效果；共存離子的存在可能會提高庫侖力和磷酸鹽活性部位競爭力。同時也闡述了吸附劑用量、磷的初始濃度、電解質(zhì)、吸附材料粒徑對吸磷效果的影響。今后對吸附磷材料的研究應(yīng)重點關(guān)注改性材料及復合材料。

礦石黏土類物質(zhì)；鐵的氧化物；鐵鋯化合物；吸附；磷酸鹽

1 研究背景

我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，使得大量含磷廢水進入水體，磷是水體富營養(yǎng)化的重要因素之一[1-3]。同時，它也是生物體重要的生長元素和營養(yǎng)元素，是不可隨意替代的[4]。磷作為引起水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素，一般水體中總磷的濃度超過0.02 mg/L時，水體就會發(fā)生富營養(yǎng)化現(xiàn)象[5-7]。水體的富營養(yǎng)化會使得水質(zhì)惡化[8]；會使水體藻類快速生長，水體缺氧，影響著水中魚蝦生存，甚至會導致魚蝦死亡，危害著漁業(yè)的發(fā)展[9-10]；會影響飲用水的安全[11]；會危害人類身體健康[12-13]。當前，廢水中除磷的主要方法有生物法、化學法、吸附法[14]；雖然用生物法或者化學法去處理廢水中的磷取得了一定的成就，但是2種處理方法存在處理費用高和容易導致二次污染的問題[15]。還有膜技術(shù)處理法[16]，膜技術(shù)主要存在膜通量小，且易堵塞，使用期短等問題[17]；而吸附法是借助吸附材料去除特定物質(zhì)的一種具有效率高、能耗低等優(yōu)點的方法[18]。

據(jù)相關(guān)研究，某些礦石類物質(zhì)對水中的磷具有較好的吸附能力[19-20]。本文所述的礦石黏土類物質(zhì)主要指鐵礦石、沸石、水滑石、白云石、薄水鋁石、勃姆石、改性煤矸石、陶瓷黏土。這些物質(zhì)不僅廉價易得，而且吸附性能好。鐵鋯化合物這里主要是指含鐵鋯元素的氧化物及其復合材料。同樣的材料在不同的條件下其吸附能力不同[21]。

本文對上述材料吸附磷的性能的研究進行了總結(jié)。通過比較，建議今后對吸附磷材料的研究應(yīng)重點關(guān)注改性材料及復合材料。

2 吸附劑吸附原理及種類

吸附劑是能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。吸附劑一般具有以下特點：比表面積大、孔結(jié)構(gòu)適宜、表面結(jié)構(gòu)復雜及帶特殊官能團等。金屬類氧化物，主要通過表面絡(luò)合、取代羥基或靜電引力來吸附物質(zhì)[22-23]；黏土礦石類，通過配體交換或靜電引力等來吸附物質(zhì)；活性炭類，具有較大的比表面積，主要是通過靜電引力對污染物質(zhì)進行吸附[24]。

3 礦石黏土類、鐵鋯化合物吸附磷過程中影響因素研究

礦石黏土類物質(zhì)和鐵鋯化合物吸附磷過程受多種因素影響，主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH值、共存離子，還有一些其他因素如：吸附材料粒徑、初始磷的濃度、吸附劑的投加量及電解質(zhì)等。下面將對以上因素進行詳細闡述。

3.1 礦石黏土類物質(zhì)吸附磷過程中影響因素研究

本文里所述的礦石黏土類物質(zhì)是指鐵礦石、沸石、白云石、薄水鋁石、勃姆石、改性煤矸石、陶瓷黏土。

3.1.1 反應(yīng)溫度對礦石黏土類物質(zhì)吸附的影響

適當升高溫度有利于沸石對磷的吸附[25]。反應(yīng)溫度在25～45 ℃內(nèi)，溫度對磷的吸附影響不是很大，在35 ℃時，沸石對磷的平衡吸附量達到最佳值，為52.83 mg/L[26]。相同粒徑下，在35 ℃時對磷的吸附能力要強于其在20 ℃和15 ℃時對磷的吸附能力，粒徑小的沸石對磷的吸附能力隨溫度變化沒有粒徑大的沸石隨溫度變化明顯[27]。

對于水滑石類層狀化合物(LDH)，溫度的小幅度的升高，對磷的吸附率影響不是很明顯。15，25，35 ℃條件下，LDH對磷的吸附主要都在10 min 內(nèi)完成，其去除率超過90%。LDH經(jīng)高溫烘焙后的產(chǎn)物LDO，對廢水中磷的吸附在10 min 時其去除率超過95%；15 ℃時LDO需120 min才達到吸附平衡狀態(tài)，反應(yīng)較慢。溫度的變化引起分子熱運動變化。溫度升高使得分子熱運動加快，一定程度地增大了吸附速率，也會增加磷的脫離速率，使得已吸附的磷再回到水體中，所以說溫度升高到一定的時候，吸附速率不一定會有明顯的增加[28]。

而對于鐵鎂鋁三元類水滑石，溫度對其吸附水體中磷影響較大。隨著溫度升高，其對磷的吸附量也增加[29]。但對于膨脹鋯石對水體磷的吸附，隨著溫度的升高吸附量逐漸減小。在25，30，35，45 ℃鋯石吸磷的最大吸附量分別約為79.6，75.8，69.8，49.6 mg/g，這也表明此過程是個放熱過程[30]。同樣的，白云石對磷酸鹽的去除率，隨著溫度升高，逐漸降低[31]。

溫度<75 ℃時，高磷低品位鐵礦對磷酸鹽的去除率隨溫度的升高而逐漸增加，>75 ℃時，溫度增加，去除率沒有很明顯的變化[32]。

陶瓷黏土對磷酸鹽的吸附，隨溫度的增加，去除率升高。在20 ℃時，磷酸鹽的濃度為95.415 mg/L，到40 ℃降為51.256 mg/L ，60 ℃時磷酸鹽的濃度已降低到28.369 mg/L[33]。勃姆石對磷的吸附也是隨溫度的增加吸附能力逐漸增強，在15 ℃吸附容量為6.2 mg/g，25 ℃為8.7 mg/g ，35 ℃吸附容量達到了10.3 mg/g[34]。

綜上所述，溫度對黏土礦物的影響沒有明顯規(guī)律。對于不同礦物，溫度對磷的吸附速率的影響是不同的，有的促進，有的抑制，有的無影響。

3.1.2 反應(yīng)時間對礦石黏土類物質(zhì)吸附的影響

隨著反應(yīng)時間的延長，沸石對磷的吸附量和吸附率逐漸增加。當時間快接近60 min時，對于粒徑為48 mm的沸石其吸附率達到最佳值85.9%。磷的去除率的增加變得有所緩慢，這可能是隨著時間積累，吸附逐步達到飽和，磷的濃度也變小，其通過沸石間隙擴散的速度變慢的緣故；而在一開始吸附率和吸附量增加較快，是因為吸附過程本身需要一個過程，需要兩者有一定的接觸時間[27]。

對于人造沸石，在吸附時間為120 min時，沸石吸附量達到最高值58.5 mg/kg。超過180 min時，吸附量有所下降，究其原因是隨著時間增長，磷酸根離子可以在沸石空隙中隨意進出，磷酸根離子有的回到水體中[26]。

對于天然沸石，吸附的初始階段，天然沸石的吸附量隨著時間的推移明顯增大，在300 min時，吸附量慢慢趨于平緩；具有初始階段吸附快的特點[35]。同樣的，膨脹鋯石在一開始的10 min對磷的吸附很快，到達最終吸附量的97.9%[30]。在120 min內(nèi)，天然沸石對磷的去除率隨時間是逐漸增加的，此后去除率逐漸下降，去除率最高時約在120 min時。

相對于經(jīng)過NaoH和MgCl2改性后的沸石，改性后的沸石達到吸附平衡的時間約為200 min，60～160 min去除率升高的很快，而且去除率是天然沸石5倍左右[36]。

白云石在反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌速度250 r/min,pH值為9.5時，對磷進行吸附反應(yīng)，當進行到50 min時，白云石對磷酸鹽的去除率達到了96%左右。隨著反應(yīng)時間的推移，磷酸鹽的去除率逐漸增加。90 min后磷的去除率達到了98.24%。白云石對的廢中的磷去除是非常快的[31]。

高磷低品位鐵礦在25 ℃，攪拌速度為250 r/min，pH值為5.6時，對廢水中磷進行吸附，當反應(yīng)進行到60 min時，其對磷酸鹽的去除率可達到98%左右。隨著反應(yīng)時間的增加，磷酸鹽去除率不斷增加。但60 min后，去除率速度慢慢下降[32]。

綜上，不同礦物最佳反應(yīng)時間不同，但都具有初始階段吸附快的特點。

3.1.3 反應(yīng)pH值對礦石黏土類物質(zhì)吸附的影響

pH值是影響吸附過程的一個重要因素。天然沸石隨pH值變化對磷的吸附量變化較大，中性條件下最有利于天然沸石對磷的吸附[26]。

沸石負載氧化鐵(IOCZ)吸磷去除率隨pH值是先升后降。IOCZ在pH值為4～7時，其對磷的去除率是逐漸增加的，在pH值為7時，去除率達到最高值92.6%；隨著pH值增大，去除率逐漸降低，pH值為10時去除率為35.5%[37]。

但張翠玲等[35]研究白銀天然沸石吸磷，其吸附量隨著pH值的升高逐漸降低。當 pH<7時，磷酸以 H2PO4-的形態(tài)存在；而在中性時，磷主要以H2PO4-和HPO42-兩種形態(tài)存在； 當pH值繼續(xù)變大，磷以HPO42-與 PO43-形態(tài)存在。由于礦石中富含伊利石，伊利石表面羥基在水溶液中具有兩性性質(zhì)。磷酸鹽與礦物表面2種主要作用是靜電引力和配位體交換作用。在pH 值較低情況下，這2種作用是同時存在。同時天然沸石中含有大量平衡電荷的鐵離子、鈣離子和少量的鎂離子，在酸性條件下，這些金屬離子與H+通過離子交換置換到溶液中與磷酸根形成穩(wěn)定的沉淀。所以說低 pH值對沸石吸磷有較好的去除率。pH值變大，靜電引力和配位體交換作用會減弱，pH值超過7時，天然沸石對磷的吸附是降低的。

pH值對經(jīng)過HCl或者H2SO4處理過的煤矸石吸附磷的影響相似。兩者都在pH值為2～8時對磷的去除率隨pH值的增加而增加的，pH值為8的時候去除率達到最高值，分別為84.8%和75.3%[38]。

一定范圍內(nèi)的pH值升高，OH-增多，易于形成PO43-，有利于Mg/Al水滑石吸附水中的磷[39]。對于鐵鎂鋁三元類水滑石，其對pH值的變化有一定的緩沖作用，一定幅度變化對其吸磷影響不大[29]。

但對于Mg/Fe水滑石，pH值的升高，其對磷的去除率會逐漸降低。此類水滑石在酸性條件下對磷的吸附率較好。對于LDH，pH值較高，其表面存在很多OH-帶負電荷，與水體中含磷化合物也帶負電荷，兩者相互排斥，所以對磷的去除率降低[28]。

膨脹鋯石與Mg/Fe水滑石在pH值對其吸磷的影響有相似之處，兩者對磷的吸附能力都隨著pH值的升高而降低，但膨脹鋯石是在pH值為7時開始下降，pH值在7之前對鋯石吸磷影響不是很大，pH在7～8之間其吸附能力下降最厲害，這可能是由于有更多負電荷降低附劑表面的活性[30]。

高磷低品位鐵礦石受pH值影響顯著。在pH值為1～5.6時，其對磷去除率是上升的，隨之下降，在9～10.36時，去除率又是一個上升段。pH值在1～5.6，其吸磷主要機制是鐵的氧化物對磷吸附，在pH值為5.6時去除率達最高值98%；在9～10.36階段，去除率升高，可能是由于鈣可以溶解在白云石礦物，然后形成羥基磷灰石或磷酸鈣沉淀[40]。

pH值對磷酸鹽低品位鐵礦石吸磷的影響也是非常顯著的。pH值在1.74～5.6時，其吸附量是慢慢增加的，在pH值為5.6～9時，其吸附量會慢慢下降，在pH值為1.74～9，其吸磷主要機制是以鐵礦石的配體交換來吸附磷。在pH為5.6時吸附量達到最高值4.0 mg/g。當pH>9時，其吸磷與其含有的白云石有關(guān)[41]。

3.2 鐵鋯化合物吸附磷過程中影響因素研究

鐵鋯化合物主要指的是Fe3O4及含鐵元素的復合吸附材料和含鋯元素的氧化物及其復合材料。鐵鋯化合物吸磷過程中主要的影響因素有pH值、共存離子。

3.2.1 pH值對鐵鋯化合物吸磷的影響

pH值對吸附材料吸磷是個很重要的影響因素。對礦石黏土類物質(zhì)、鐵和鋯元素化合物吸磷也有很大的影響。

四官能化的核心——殼結(jié)構(gòu)的納米Fe3O4磁性聚合物(TEPA-Fe3O4-NMPs)，在pH值為1.5～3時，其對磷的去除率是逐漸升高的，之后的去除率都在緩慢下降。在pH值為3時去除率最好。這可能與TEPA-Fe3O4-NMPs表面所帶電荷有關(guān)。在酸性條件下，胺基易質(zhì)子化(-NH3+)。一定的pH范圍內(nèi)TEPA-Fe3O4-NMPs表面攜帶正電荷，易吸引單價的陰離子；之后隨著溶液pH值增大，其表面帶負電荷，不利于除磷。它的吸附除磷主要是靜電引力的物理化學過程[42]。

類似地，pH值對復合材料Al-Si-Fe-Ca吸磷的影響在于形成的磷酸鈣沉淀。此復合材料在制備的過程中，會影響活性鈣離子分布在晶格粒子與廢水中游離磷酸基的反應(yīng)。在中性或酸性條件下直接形成沉淀；如pH過高，沉淀會溶解，磷會回到水體中。所以pH只在3～6時，去除率一直上升，在6～7時，去除率保持平衡，之后，隨著pH的升高，去除率慢慢下降[46]。

對于改性后的磁性鐵氧化物，在pH為3～5的條件下，對磷的吸附容量是增大的，隨之，pH增大，吸附容量逐漸降低。pH在較低情況下，磷酸鹽的吸附量明顯增加，這可能是由于吸附劑表面上的羥基離子和磷酸鹽離子之間競爭緣故。pH值在較高時，其吸附量反而更小。所以說此改性廢氧化鐵磁性材料在酸性的時候?qū)α孜叫Ч罴?。在pH值為5時，其吸附量達到最佳值9.8 mg/g[47]。

但對于Fe3+的氧化物，其對磷的吸附效果隨著pH值在1～9之間變大而逐漸達到最佳值。在pH值為9時達到最大值，在pH值為9時由于金屬氧化物表面存在羥基，吸附劑表面電荷吸附離子作用，從而去除水中的磷[48]。

3.2.2 共存離子對鐵鋯化合物吸磷影響

廢水中通常含有的一些離子往往會影響到吸附劑對磷的吸附。在上面所述的pH值對鐵鋯元素化合物的影響中，pH的影響有時是對溶液中所存在的陰陽離子的影響，從而影響到吸磷的效果。

當然，特定的離子對應(yīng)特定的吸附材料才有一定的影響。對針鐵礦(-FeooH)而言，即使把2個離子的濃度調(diào)為300 mM，Cl-和F-對其吸磷能力沒有很明顯的影響。但是NO3-和SO42-對其吸磷的能力是有顯著影響。當300 mM的NO3-和SO42-存在時，針鐵礦對磷的吸附能力從0.900 mmol/g分別降為0.768 mmol/g和0.584 mmol/g。這可能是由于一些陰離子會提高庫侖斥力和磷酸鹽一些活性部位競爭能力[49]。

鋯(IV)加載雙功能纖維對磷的吸附受Cl-影響很小，2.0 mM的Cl-存在，磷的總吸附量增加約為7%。這可能是由于水相中的鈉離子濃度隨之增加使得化學平衡向產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，在電中性條件下，通過Donnan入侵機制的作用，使得配體交換吸附劑未受到負面的影響[50]。

同樣，離子的存在對于金屬有機骨架化合物 Zr-MOF-(UIO-66)對磷的吸附?jīng)]有很大影響。即使溶液中存在不同濃度的溴酸鹽，亞硝酸鹽和硝酸鹽等離子物質(zhì)，此材料對磷酸鹽的吸附量沒有太大變化[51]。

ZrO2-SBA-15吸附材料的吸附性能還受離子強度的影響。離子強度增強其對磷酸鹽的吸附能力也隨著增強。這是由于其對磷酸鹽的吸附主要通過內(nèi)球聯(lián)合，其中所形成的帶負電荷的配合物對磷酸鹽的吸附在高離子強度下有效的補償陽離子從而提高對磷酸鹽的吸附作用[52]。

SiO32-離子相對HCO3-和SO42-離子對鐵鋁錳復合金屬氧化物吸磷影響較大。當HCO3-和SO42-濃度從0增加至0.01 M，磷酸鹽的去除率從66%分別降到63%和61%，而同樣的條件，SiO32-磷的去除率從66%降到41%。相對而言SiO32-對其影響更大[53]。

3.3 對磷吸附的其他影響因素

吸附材料吸磷不僅受上述因素影響，還受吸附劑用量、電解質(zhì)、磷的初始濃度、吸附材料粒徑等的影響。

吸附劑用量對磁性類水滑石吸磷也存在一定的影響。在每 100 mL 的100 mg /L 的含磷廢水中，當吸附劑用量<0.5 g時，此吸附材料對磷酸根離子的吸附量隨著其用量的增加而增加；當吸附劑用量>0.5 g時，去除率不會再上升，最大吸附量為47.1 mg /g[54]。

電解質(zhì)影響著銅(Ⅱ)-殼聚糖水凝膠微球?qū)α椎奈?。?5 ℃時，NaCl和Na2SO4這2種電解質(zhì)的存在，使得此材料對磷的吸附能力明顯降低。這也說明了離子會對磷酸鹽的吸附產(chǎn)生一定的影響[55]。

反應(yīng)溶液中磷的初始濃度對沸石、河沙等吸附磷的影響在于磷的濃度越高吸附量越大。當然超過一定范圍時形成的磷酸鹽基團易堵塞吸附材料吸附孔徑[25]。

粒徑也是影響爐渣對磷吸附的一個因素。爐渣粒徑越小，吸附能力越強，粒徑<0.2 mm粒級爐渣的理論飽和吸附容量能達到14 084 mg/kg[2]。

4 結(jié) 語

吸附材料對磷的吸附大都受到反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)pH值的影響。對于鐵鋯元素化合物，還要受溶液中離子的影響。

反應(yīng)溫度對吸附材料吸磷的影響在于反應(yīng)溫度的升高會使得分子運動加快，更快地通過吸附材料的空隙。所以說，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高會使得礦石黏土類物質(zhì)吸磷效果達到最佳值。但過高溫度會使得吸附材料吸附性能降低。

反應(yīng)時間對吸附材料的影響在于所有的反應(yīng)都是需要時間去達到最佳狀態(tài)。不管是離子間靜電力作用、配體交換作用還是活性炭的吸附作用。2種作用與活性炭吸附都需要時間去達到最好效果。

pH值對于礦石黏土類物質(zhì)和金屬元素化合物吸附磷都是很重要的影響因素。pH值變化直接影響到溶液中的陰陽離子種類及其濃度。在一定pH值內(nèi)，對大部分吸附材料來說其對磷的吸附量都有一定提高，隨著溶液pH值的變化，溶液中離子的變化，吸附量逐漸變小。但對于天然沸石其吸附量受pH值影響不大。

其他因素對吸磷的影響也是在于通過影響吸附材料的孔徑和吸附材料與溶液中的離子反應(yīng)來達到影響吸附材料吸磷效果的。

雖對于磷的吸附材料很多，本文所述有礦石黏土，金屬氧化物，但不同材料對磷的吸附量差異性很大，特別是有些天然的吸附材料，而有的改性材料吸附性能就很好。所以今后對磷吸附材料研究重點將在改性材料和復合材料。

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(編輯：王 慰)

Progress in the Research of Factors Affecting the Adsorption ofPhosphorus by Mineral Clay and Iron Zirconium Compounds

FENG Xue1, ZHANG Zheng2, WANG Qian-cheng3, HOU Gui-bao1

(1.School of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030000,China;2.Administration Office of Rongcheng-Wuhai Highway in Hebei Province, Baoding 072550, China;3.College of Aerospace and Civil Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

Removing phosphorus from water through adsorption is highly efficient with low energy consumption. In this article, the characteristics of adsorbents and the adsorption mechanisms of metal oxides, clay mineral, and activated carbon are introduced. The effects of reaction temperature, reaction time, pH value, and coexisting ions onthe adsorption process of mineral clay and iron zirconium compounds are expounded: reaction temperature mainly affects the molecular heat movement, which further affects the adsorption effect; a certain reaction time is always needed to reach the optimum effect; pH value mainly has an influence on ion concentration, ion type and ion reaction; coexisting ions could improve the Coulomb force and the competitiveness of phosphate’s active site. Moreover, the effects of adsorbent amount, phosphorus’ initial concentration, electrolyte and adsorbent’s particle size on the phosphorus adsorption are also described. Modified materials and composite materials are research focuses in the future.

mineral clay; iron oxides; zirconium iron compounds; adsorption; phosphate

2015-12-07；

2015-12-25

山西省自然科學基金資助項目(2014012007)

封 雪(1990-)，女，河北石家莊人，碩士研究生，主要研究方向為環(huán)境影響與評價,(電話)15034152303(電子信箱)1164035116@qq.com。

10.11988/ckyyb.20151031

2017,34(3):14-19，24

X703

A

1001-5485(2017)03-0014-06