張莉瓊

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中山，528436）

改性PVA涂布膜的現(xiàn)狀與發(fā)展

張莉瓊

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中山，528436）

改性PVA涂布膜具備安全、環(huán)保、可降解特性，是符合國(guó)家《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》的綠色材料，其技術(shù)原理是加入不溶化劑后可以使PVA失去水溶性，提高聚乙烯醇和涂層的耐水性，在涂布生產(chǎn)工藝中近幾年已經(jīng)開(kāi)始廣泛使用。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)已售的改性PVA涂布膜主要來(lái)自南京紅寶麗(集團(tuán))股份有限公司、河北百瑞爾包裝材料有限公司、海南賽諾實(shí)業(yè)有限公司等企業(yè)，如能解決改性PVA涂布膜不耐100度以上的蒸煮等技術(shù)難題，其應(yīng)用前景必將越來(lái)越廣。

PVA；涂布；改性

PVA，全稱為聚乙烯醇，是由聚醋酸乙烯水解而得到的白色、粉末狀樹(shù)脂。我國(guó)自20世紀(jì)60年代研究生產(chǎn)以來(lái)，目前產(chǎn)量居世界首位。聚乙烯醇薄膜具有優(yōu)良的透明度和光澤性、良好的氣體阻隔性、極佳的強(qiáng)韌性、耐撕裂性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，并在一定條件下具有水溶性和生物降解性，是近年來(lái)發(fā)展迅速的新型綠色材料之一[1,2]。

目前，市場(chǎng)上的高阻隔包裝材料主要有聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚乙烯醇(PVA)。在涂布工藝中主要使用聚偏二氯乙烯(PVDC)，PVDC具有良好的阻隔氧氣和阻隔水蒸汽的性能，且涂層可熱封，成本較低。但是PVDC由于結(jié)構(gòu)中含有氯離子，不僅不能回收再生利用，廢棄物在焚燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生氯化氫、二惡英等對(duì)人體和周圍環(huán)境有毒、有害的物質(zhì),歐美等地區(qū)已經(jīng)開(kāi)始限制使用[3-5]。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有優(yōu)秀的阻隔性能和極好的加工性，透明性、光澤性、機(jī)械強(qiáng)度、伸縮性、耐磨性 耐寒性和表面強(qiáng)度都非常優(yōu)異；焚燒時(shí)僅產(chǎn)生CO2和H20，是優(yōu)秀的綠色環(huán)保包裝材料。但是環(huán)境溫度比較高時(shí)，其阻隔性能急劇變差，故不宜單獨(dú)使用，多用在多層共擠薄膜生產(chǎn)中，如EVOH五層共擠薄膜等，但是設(shè)備大多依賴進(jìn)口，成本較高[6,7]。

聚乙烯醇(PVA)分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，具有吸濕性能，隨著濕度增加其阻隔氣體功能下降，需進(jìn)行涂布或大量增塑后才能加工成型，故在涂布工藝中使用往往是已經(jīng)過(guò)疏水改性的改性PVA涂布膜，在美國(guó)和日本已經(jīng)大量應(yīng)用，而我國(guó)最近幾年開(kāi)始蓬勃發(fā)展。

1 改性PVA涂布膜的現(xiàn)狀

1.1 改性PVA涂布膜的技術(shù)原理

聚乙烯醇是一種強(qiáng)親水性羥基聚合物，加入不溶化劑后可以使其失去水溶性，提高聚乙烯醇和涂層的耐水性，本質(zhì)是把PVA分子中的羥基掩蔽起來(lái)，或者使羥基與其它物質(zhì)結(jié)合生成難溶于水的物質(zhì)，接上耐水性基團(tuán)或形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。常使用的是水溶性胺-甲醛縮合物，如二甲基脲、三甲基三聚氰胺；金屬化合物如重鎘酸鹽、硝酸鉻等。大部分不溶劑對(duì)人體和環(huán)境有一定危害，開(kāi)發(fā)新的改性劑一直是研究熱點(diǎn)。

改性PVA涂布膜須具有以下特點(diǎn)：不需要上底膠，附著力好，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；阻隔氣體和阻隔水蒸汽功能較佳;具有良好的印刷性能，同時(shí)涂層不發(fā)黃、不變色、透明度好；涂布后仍可以與多種薄膜干式復(fù)合，滿足不同客戶的需求。

1.2 改性PVA涂布膜的研究

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)各研究機(jī)構(gòu)對(duì)聚乙烯醇涂布進(jìn)行了各種研究，改性方法包括應(yīng)用普通聚乙烯醇溶液、交聯(lián)改性聚乙烯醇溶液、納米改性交聯(lián)聚乙烯醇溶液進(jìn)行涂布，主要解決了聚乙烯醇溶液粘度高、易結(jié)塊致使涂布不便以及聚乙烯醇耐濕性差、高濕條件下阻隔氧氣透過(guò)性差的問(wèn)題。涂布工藝也由初期的逆輥涂布，發(fā)展到網(wǎng)紋輥涂布，涂布線速度由初期的20m/min提高到150m/min以上，部分已經(jīng)在企業(yè)中得到產(chǎn)業(yè)化推廣。

1.3 改性PVA涂布膜的的生產(chǎn)和應(yīng)用

在日本，東七口(株)開(kāi)發(fā)的環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的非氯系氣體阻隔性薄膜[A—OPBH]上市已經(jīng)經(jīng)過(guò)了十年，[A—OPBH]薄膜是將氧氣阻隔性優(yōu)良的聚乙烯醇樹(shù)脂(PVA)涂布到水蒸氣阻隔性優(yōu)良的OPP薄膜上得到的薄膜，可以防止其所包裝的內(nèi)容物的氧化劣化以及由于濕氣導(dǎo)致的內(nèi)容物口感的下降，已開(kāi)發(fā)的A—OP薄膜有一般阻隔、中度阻隔和高度阻隔等系列產(chǎn)品，填充適當(dāng)?shù)幕钚运档膬?nèi)容物，置換氮?dú)夂竺芊猓?5℃條件下保存數(shù)月，對(duì)袋內(nèi)的氧的濃度和內(nèi)容物的酸敗情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，都得到了良好的結(jié)果。[8]

我國(guó)的中國(guó)航天科工集團(tuán)8511研究（南京）與南京紅寶麗(集團(tuán)) 股份有限公司合作經(jīng)過(guò)3代耐水PVA改性后，自主研發(fā)出專利產(chǎn)品耐水改性聚乙烯醇(PVA)高阻隔膜(專利號(hào)：ZL 95 112745．4)，該專利技術(shù)采用密胺樹(shù)脂等化學(xué)改性劑封閉了聚乙烯醇親水性的羥基，；改性后的PVA經(jīng)耐水性測(cè)試，無(wú)氣泡、起皺和脫落現(xiàn)象，具有很好的耐水性；同時(shí)，該產(chǎn)品還具有優(yōu)良的阻氧性能、耐油性和較好的撕裂強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)涂布后的PE，CPP等具有熱封性的基材可以作為高阻隔性的包裝材料直接使用，而且涂層具有良好的印刷、復(fù)合適應(yīng)性，可以滿足各種不同材料結(jié)構(gòu)的復(fù)合要求，如高檔食品包裝、化工品包裝和軍品的戰(zhàn)儲(chǔ)包裝[9-12]。

由河北百瑞爾包裝材料有限公司生產(chǎn)的多種PVA高阻隔水性涂布液已推向市場(chǎng)。在表面張力合格的薄膜上（如PET、BOPP、CPP、PE、NY等薄膜）涂布僅為0.6g／m2～0.8g／m2（干基）的2805型改性PVA涂布液后，該薄膜的透氧率小于5cm3／（m2·24h·0.1MPa）。若涂布1901型改性PVA涂布液0.7g／m2左右（干基）后，該薄膜的透氧率小于1cm3／（m2·24h·0.1MPa），甚至小于0.5cm3／（m2·24h·0.1MPa）。該產(chǎn)品的阻氧性能已經(jīng)明顯勝過(guò)用EVOH作阻隔層的五層共擠薄膜和PVDC高阻隔涂布膜，接近于鋁箔的阻氧性能。已大量應(yīng)用于鮮奶包裝的百利無(wú)菌黑白包裝膜上：內(nèi)蒙古伊利公司、石家莊三鹿集團(tuán)、天津海河乳業(yè)、洛陽(yáng)巨爾乳業(yè)、北京三元乳業(yè)、天津中芬乳業(yè)等[13]。

合肥安默飛科技有限公司研發(fā)生產(chǎn)的高阻隔改性聚乙烯醇（PVA）涂布液對(duì)氧氣等氣體具有優(yōu)良的阻隔性，阻隔性能優(yōu)于其他有機(jī)阻隔材料（PVDC、EVOH、尼龍等）。該產(chǎn)品成功應(yīng)用了高分子科學(xué)和納米技術(shù)的最新研究成果，對(duì)聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行物理化學(xué)改性，使涂膜在具有優(yōu)異的阻隔性能的同時(shí)，還有良好的附著力和耐水性，在含水或高濕的環(huán)境下不會(huì)發(fā)生溶脹、返粘等現(xiàn)象，所得涂層具有良好的印刷、復(fù)合適應(yīng)性，可以滿足薄膜材料的不同使用要求。廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、電子元器件等產(chǎn)品的包裝[14]。

河北滄州金龍塑料有限責(zé)任公司2009年8月研發(fā)的減薄型高阻隔薄膜獲得國(guó)家發(fā)明專利證書(shū)（專利號(hào)：200810112423.7），此項(xiàng)發(fā)明將納米層狀硅酸鹽改性PVA涂布于聚乙烯薄膜后經(jīng)印刷、復(fù)合而成，阻氧率小于2cm3(m·24h·0.1MPa)，把傳統(tǒng)塑料薄膜包裝的從過(guò)去的95μm減薄至75μm，其阻隔性能是傳統(tǒng)塑料薄膜包裝的1000倍，使牛奶的保質(zhì)期從使用傳統(tǒng)包裝的30天提高至120天，大大提高了牛奶的貨架時(shí)間和食品安全性。其阻隔性能不僅明顯優(yōu)于EVOH五層共擠包裝膜，而且包裝成本也大幅度下降。不僅能確保被包裝物對(duì)無(wú)菌包裝所有的質(zhì)量要求，而且大幅度降低了食品加工企業(yè)無(wú)菌包裝的成本，可用于包裝飲料、果汁、牛奶、醬油醋等[15]。

中國(guó)最大的PVDC涂布膜供應(yīng)商海南賽諾實(shí)業(yè)有限公司于2012年7月獲國(guó)家財(cái)政部2012年度包裝行業(yè)高新技術(shù)研發(fā)資金項(xiàng)目立項(xiàng)，無(wú)償獲得資助資金115萬(wàn)元用于<<印刷用改性聚乙烯醇涂布研制與產(chǎn)業(yè)化>>[16]，進(jìn)一步改進(jìn)其已有的PVA涂布膜生產(chǎn)線，該條生產(chǎn)線生產(chǎn)的PVA涂布膜在同等條件下，阻氧性能是PVDC的50倍，可以替代PVDC用于普通食品包裝領(lǐng)域，也可以應(yīng)用在對(duì)環(huán)保要求較高的其它包裝領(lǐng)域。

黃山永新股份有限公司謝文匯對(duì)PVA使用無(wú)毒的密胺樹(shù)脂進(jìn)行改性，在添加量不大的情況下可與PVA中的羥基適度交聯(lián)，使其形成三維結(jié)構(gòu)涂層，改善了PVA氣密性和耐水性，在常溫下不結(jié)皮，可實(shí)現(xiàn)常溫配膠和涂布，涂布均勻度和膜面光滑性效果依次為：逆向吻涂>光棍涂布>網(wǎng)紋輥涂布[17]。

浙江益佰包裝材料有限公司、哈爾濱上洋包裝制品有限公司等企業(yè)也越來(lái)越關(guān)注改性PVA涂布膜的研發(fā)。哈爾濱上洋包裝制品有限公司發(fā)明的PVA高阻隔水性涂布膜是在PE薄膜上涂布2μm改性PVA涂布液后,薄膜的透氧率小于1cm3(m2·24h·0.1MPa)，具有加工性能佳、高透明、耐內(nèi)容物、無(wú)毒、無(wú)污染、可降解等特點(diǎn)，可廣泛用于各種液態(tài)奶包裝[18]。

2 改性PVA涂布膜的發(fā)展前景和展望

2012年1月4日國(guó)家工業(yè)和信息化部發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中“重點(diǎn)開(kāi)展材料的組份設(shè)計(jì)、模擬仿真、原料制備等基礎(chǔ)研究，研發(fā)推廣材料延壽、綠色制備、納米改性、材料低成本和循環(huán)利用等共性技術(shù)”[19]，給可降解、環(huán)保無(wú)毒無(wú)害的綠色包裝材料的發(fā)展打入一針強(qiáng)有力的促進(jìn)劑，給改性PVA涂布膜的推廣創(chuàng)造了前所未有的優(yōu)良政策環(huán)境，可以說(shuō)，哪個(gè)企業(yè)優(yōu)先掌握了核心技術(shù)即是搶占了市場(chǎng)的制高點(diǎn)。

當(dāng)前的改性PVA涂布膜經(jīng)過(guò)了耐水改性研究和納米改性研究?jī)蓚€(gè)階段[20]，國(guó)內(nèi)的主推產(chǎn)品也是以上兩類改性研究的應(yīng)用成果。改性PVA涂布膜的優(yōu)點(diǎn)為阻隔性能好、貯藏期長(zhǎng)，抗撕強(qiáng)度及耐穿刺性能好、透明度好、環(huán)保，不影響與其他材料復(fù)合。性能方面附著力好。熱封溫度低、抗油污熱封性能好。市售品種有BOPP/改性PVA/PE、BOPA/改性PVA/PE、改性PVA/PE、PET/改性PVA/PE、改性PVA/ CPP、BOPA/改性PVA/CPP、PET/改性PVA/ CPP等特殊要求的高阻隔薄膜和鋁箔蒸煮膜，價(jià)格在15000-25000元/噸不等。

改性PVA涂布膜的缺點(diǎn)是不耐100度以上的蒸煮，在PVA羥基結(jié)構(gòu)上引入可耐水且耐高溫的基團(tuán)可望解決這一難題，如可使用有機(jī)硅結(jié)構(gòu)形成交聯(lián)體系等。

隨著納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域有著越來(lái)越深入的研究和應(yīng)用，也可通過(guò)添加納米無(wú)機(jī)硅酸鹽、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米層狀硅酸鹽或其他功能助劑對(duì)PVA涂布液的耐水性進(jìn)行改善。

功能性薄膜的研發(fā)越來(lái)越普遍，改性PVA涂布膜如能擴(kuò)大和各種基膜的復(fù)合能力，增加其抗菌性、抗靜電性等功能效果，其市場(chǎng)必將是另一番天地。

3 結(jié)語(yǔ)

社會(huì)的不斷發(fā)展和進(jìn)步促使人們對(duì)安全、環(huán)保、可降解、循環(huán)使用的新型材料提出了更多要求和期望，應(yīng)運(yùn)而生的改性PVA涂布膜的技術(shù)的發(fā)展將不會(huì)停止,蒸蒸日上的塑料加工產(chǎn)業(yè)呼喚一代又一代新產(chǎn)品的誕生，可以預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)，伴隨著改性PVA涂布膜的技術(shù)日臻成熟，其在塑料包裝市場(chǎng)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)檔次、經(jīng)濟(jì)效益的占有比重會(huì)越來(lái)越大。

[1]侯文順，陳炳和，石衛(wèi)兵．高分子物理[M],北京：化學(xué)工業(yè)出版社,366-370．

[2]唐龍祥，王安鋒，劉春華等．高阻隔PVA涂布液的制備及性能[J]．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2011,23(6)：18-20．

[3]胡焱清，李子繁，孫紅旗．綠色高阻隔包裝材料-耐水性改性聚乙烯醇涂布膜[J]．塑料包裝, 2010,20(2)：22-23．

[4]錢曙．聚乙烯醇(PVA)高阻隔材料在中國(guó)[J]．中國(guó)包裝工業(yè)，2009(6)：74-76．

[5]黃永水．改性PVA薄膜的應(yīng)用[J]．出口商品包裝,40-42．

[6]錢曙．我國(guó)自主創(chuàng)新的新型阻隔材料-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合薄膜的特性與應(yīng)用[J]．包裝與設(shè)備,2007,37-43．

[7]黃宏存．改性PVOH：高阻隔環(huán)保性涂布膜[J]．食品安全導(dǎo)刊,2010,66-67．

[8]陳昌杰譯．PVA涂布型氣體阻隔性薄膜的特性[J]．塑料包裝,2010,2O(4)：54-55．

[9]胡焱清，李子繁，孫紅旗．耐水改性聚乙烯醇涂布膜的研究進(jìn)展及發(fā)展前景[J]．包裝工程,2010,31(1)：108-110．

[10]龐志鵬，耿建榮．聚乙烯醇改性及改性聚乙烯醇涂布復(fù)合工藝研究[J]．包裝工程,2001,22(4)：20-23。

[11]龐志鵬．改性聚乙烯醇涂布復(fù)合工藝研究[J]．化工新型材料,27(8)：33-34．

[12]孫紅旗，李子繁．高阻隔包裝結(jié)構(gòu)：用耐水改性PVA高阻隔涂布膜替代PVDC[J]．廣東包裝,2011,7(100)：21-22．

[13]錢曙．PVA 高阻隔水性涂布液在奶膜上的應(yīng)用[J]．中國(guó)包裝工業(yè),2006,8：74-75．

[14]耐水改性PVA涂布液、涂布膜推廣．http：//www．qjy168．com/trade/5478715．htm．

[15]PVA涂 布 高 阻 隔 薄 膜．http：//baike．so．com/ doc/3215320．htm1．

[16]關(guān)于2012年度包裝行業(yè)高新技術(shù)研發(fā)資金項(xiàng)目立項(xiàng)的通知財(cái)企[2012]192號(hào)．http：//qys．mof．gov．cn/ zhengwuxinxi/gongzuotongzhi/201207/t20120727_669843．htm1．

[17]謝文匯．環(huán)保型改性聚乙烯醇涂布材料[J]．廣東包裝,2013,5(111)：34-36．

[18]孫寄評(píng)，李強(qiáng)，楊季平等．PVA高阻隔水性涂布膜．中國(guó)，CN 101659333 A[P],2010-03-03．

[19]《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》發(fā)布．http：//www．miit．gov．cn/n11293472/n11293832/n11293907/ n11368223/14470388．htm1．

[20]向賢偉，趙文迪．PVA涂布液的改性研究[J]．包裝學(xué)報(bào),2011,3(4)：33-37．

Present Status and Development of Modifed PVA Coating Film

ZHANG Li-qiong

Modified PVA coated film with safety, environmental protection, degradation characteristics, is in line with the national “new material industry” 12th Five-Year “development plan” green material, its technical principle is adding solvations can make PVA lose water solubility, improve the water resistance of polyvinyl alcohol and coating, coating in the production process in recent years has been widely used. The modifed PVA flm in domestic market sold mainly from Nanjing hongbaoli (Group) Limited by Share Ltd, Hebei barrier packaging materials Co. Ltd., Hainan sainuo Industrial Co., Ltd. and other enterprises, can solve the technical problems such as modifed PVA coated flm is not resistant to more than 100 degrees of cooking, its application prospect will be more and more widely.

PVA; coating; modifcation

TB332

A

1400 (2017) 03-0037-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.03.002

張莉瓊（1982-），女，碩士研究生，講師，主要研究方向?yàn)楦叻肿泳酆衔锖铣杉凹庸じ男?、包裝材料的應(yīng)用研究。