白雪君 侯 敏 劉 嬋 王 彪 曹 輝,3 王 東,3

(1上海航天電源技術(shù)有限責(zé)任公司，上海 201615；2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；3上?？臻g電源研究所，上海 200245)

鋰離子電池用三維氧化錫/石墨烯水凝膠負(fù)極材料

白雪君1,*侯 敏1劉 嬋1王 彪2曹 輝1,3王 東1,3

(1上海航天電源技術(shù)有限責(zé)任公司，上海 201615；2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；3上?？臻g電源研究所，上海 200245)

通過(guò)溶液水解反應(yīng)在氧化石墨烯表面引入氧化錫(SnO2)納米顆粒，再經(jīng)過(guò)自組裝作用形成具有三維結(jié)構(gòu)的氧化錫/石墨烯水凝膠(SnO2-GH)負(fù)極材料。其中三維多孔的石墨烯水凝膠為碳質(zhì)緩沖基體，SnO2納米顆粒為活性物質(zhì)，其顆粒尺寸為 2－3 nm，均勻分布在石墨烯層上，擔(dān)載量可以達(dá)到 54%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。直接將該材料用作鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在 5000 mA·g－1的大電流密度下循環(huán) 60 次容量穩(wěn)定在 500 mAh·g－1，電流減小到 50 mA·g－1循環(huán) 80 次后容量仍高達(dá) 865 mAh·g－1。這些優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電性能主要得益于三維石墨烯水凝膠的疏松、多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性。石墨烯水凝膠能夠提高電極比表面積，保證電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)程度；內(nèi)部空隙能夠?yàn)殇囯x子的傳輸提供快速通道，縮短離子傳輸距離和時(shí)間。同時(shí)豐富的內(nèi)部空間能夠有效避免SnO2納米顆粒團(tuán)聚，緩沖SnO2巨大體積膨脹，維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是一種非常適于大電流充放電的鋰離子電池負(fù)極材料。

石墨烯水凝膠；氧化錫；鋰離子電池；負(fù)極；三維

1 引言

鋰離子電池由于具有比能量高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，自成功開(kāi)發(fā)以來(lái)，其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛1－4。商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極一般為石墨類(lèi)材料。雖然碳材料作為鋰離子二次電池負(fù)極具有較好的循環(huán)性能，但已基本達(dá)到其理論極限容量(石墨理論比容量為 372 mAh·g－1)5,6，限制了石墨類(lèi)負(fù)極材料在高能量密度化學(xué)電源中的應(yīng)用。另外石墨電極的性能容易受制備工藝的影響，這也直接制約了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展7。

氧化錫作為鋰離子電池的負(fù)極材料有比容量高(781 mAh·g－1)、安全性好的優(yōu)勢(shì)，受到了研究人員的廣泛關(guān)注8,9。但是氧化錫與鋰發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹(～200%)，造成電極粉化甚至脫落，電接觸變差而失效，導(dǎo)致電池循環(huán)性能迅速下降10。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，研究者提出了兩種解決方法：一是制備具有特殊結(jié)構(gòu)的氧化錫材料，如納 米 顆 粒11,12、 納 米 管13、 納 米 線14、 介 孔 結(jié) 構(gòu)15、中空微球等16－18；二是將納米氧化錫嵌入具有緩沖作用的基體材料中，如石墨烯19,20、無(wú)定形碳21、碳納米管22、過(guò)渡金屬等23－25。其中石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，豐富的微/介孔結(jié)構(gòu)，能夠有效緩沖氧化錫的體積膨脹效應(yīng)26。在傳統(tǒng)二維石墨烯膜的基礎(chǔ)上，將二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的多孔石墨烯材料，可以有效地阻止石墨烯層的堆疊，提高材料比表面積以及離子的快速傳輸通道。目前MoS2/GH、 Fe2O3/GH、 TiO2/GH、 Si/GH 等 三 維 電極材料已經(jīng)成功制備，并最終用在鋰離子電池中27－30。

本文通過(guò)水解反應(yīng)在氧化石墨烯表面均勻沉積 SnO2納米顆粒，然后以抗壞血酸(VC)為還原劑和交聯(lián)劑，以一種溫和的方式低溫制備氧化錫/石墨烯水凝膠(SnO2-GH)復(fù)合材料，并將此復(fù)合物直接用于鋰離子電池自支撐負(fù)極材料。希望通過(guò)這種三維多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高負(fù)極材料的比表面積、保證電解液的浸潤(rùn)性、提供豐富的電子和離子傳輸路徑、有效緩解SnO2體積膨脹等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石墨烯水凝膠的制備

采 用 改 性 Hummers 法31制 備 氧 化 石 墨 烯(GO)，得到濃度為 0.5%(w)的 GO 水溶液。將一定量的抗壞血酸(99%,Sigma Aldrich)加入 5 mL 上述GO水溶液中，超聲分散使VC完全溶解。將反應(yīng)液置于 10 mL 密封玻璃瓶中，加熱至 80 °C 靜置反應(yīng)一段時(shí)間后得到黑色塊狀水凝膠。多次水洗去除水凝膠內(nèi)部殘余雜質(zhì)，再冷凍干燥得到石墨烯水凝膠(GH)，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 水相體系中制備石墨烯水凝膠(GH)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experiment parameters of graphene hydrogel (GH)in aqueous solution

表2 水相體系中制備SnO2-GH 負(fù)極材料的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experiment parameters of SnO2-GH anode materials in aqueous solution

2.2 氧化錫/石墨烯水凝膠的制備

為了 在 GH 中 引 入 氧 化 錫 顆 粒 ， 將 18 mL 的SnCl4水溶液(SnCl4，99.995%，Sigma Aldrich)緩慢加入到 2 mL 上述 GO 水溶液中(0.5%(w))，超聲分散均勻。在強(qiáng)烈攪拌下，以 30 mL·h－1的速率緩慢滴加 NaOH 水溶液(11.4 mmol·L－1)，具體反應(yīng)物加入量如表 2所示。強(qiáng)烈攪拌反應(yīng) 2 h 后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心分離得到棕色沉淀物，并多次水洗直至中性。然后加入 2 mL 去離子水和 80 mg VC，超聲分散直至 VC 溶解。將此反應(yīng)液至于 10 mL 密封玻璃瓶中，加熱至 80 °C 靜置反應(yīng) 24 h 后得到黑色塊狀水凝膠。然后多次水洗去除水凝膠內(nèi)部殘余雜質(zhì)，再冷凍干燥得到氧化錫/石墨烯水凝膠。制備過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)變化示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 SnO2-GH負(fù)極材料制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化流程圖Fig.1 Schematic illustration of structure change in the process of preparation of SnO2-GH anode materials

2.3 性能測(cè)試

采 用 X 射 線 衍 射 儀 (XRD， Rigaku D/max 2550V，Cu-Kα，λ=0.154056 nm，日本)對(duì)材料物相 進(jìn) 行 分 析 。 采 用 拉 曼 光 譜 儀 (Raman， Horiba T64000，λ=514.5 nm，日本)和 X 射線光電子能譜(XPS， Thermo Scientific ESCALAB 250Xi， Al Kα，1486.6e，美國(guó))對(duì)材料的組分進(jìn)行分析。利用熱重分析儀(TGA，Netzsh TG 209 F1，德國(guó))對(duì)樣品 的 組 分 含 量 進(jìn) 行 分 析 ， 空 氣 氣 氛 (20 mL · min－1)， 升溫速率為 15 °C·min－1，溫度 范圍 25－800 °C。 采 用 場(chǎng) 發(fā) 射 掃 描 電 鏡 (FESEM， Hitachi SU8030，日本)對(duì)材料表面形貌進(jìn)行觀察，同時(shí)利用附件能量色散譜(EDS)對(duì)樣品表面成分進(jìn)行分析。電池循環(huán)測(cè)試之后的電極在氬氣氣氛手套箱中用碳酸二甲酯沖洗干凈并自然干燥后再進(jìn)行FESEM 測(cè) 試 。 采 用 透 射 電 鏡 (TEM， JEOL JEM-2100F，日本)對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。將少量樣品分散在乙醇溶液中，超聲分散 10 min，然后滴加在TEM銅網(wǎng)上，常溫干燥。

負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì)通過(guò)組裝成CR2032型扣式半電池進(jìn)行測(cè)試。將制備得到的負(fù)極材料直接裁剪成直徑為 5 mm，厚度 2 mm 的圓片作為工作電極，鋰片為對(duì)電極，Celgard2400 為隔膜，碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1:1(V/V))-LiPF6(1 mol·L－1)為 電 解 液 (BASF Corporation， 德 國(guó))進(jìn)行組裝。整個(gè)組裝過(guò)程是在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行，其中水、氧含量均在 10 × 10－6g·mL－1以下。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(Arbin BT2000，美國(guó))對(duì)電池的循環(huán)充放電容量、穩(wěn)定性等進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試電壓為 2.0－0.01 V(vs Li/Li+)，測(cè)試時(shí)活性物質(zhì)質(zhì)量為SnO2-GH 材料的質(zhì)量。采用電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT128N，瑞士)對(duì)電池循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試。CV 測(cè)試電壓為2.0－0.01 V(vs Li/Li+)， 電 壓 掃 描 速 率 為 0.1 mV· s－1。EIS 測(cè)試電壓為 0.6 V，電壓幅度為 10 mV，頻率為106－10－2Hz。

圖2 水相溶液中不同合成條件下制備的GH的X射線光電子能譜(XPS)高分辯 C 1s譜圖Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)high resolution C 1s spectra of GH with different experiment parameters in aqueous solution

3 結(jié)果與討論

本文通過(guò)改變加入還原劑VC的量以及反應(yīng)時(shí)間，以求能夠得到一種還原程度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 GH 制備方法。制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn) GH-1、GH-2、GH-3、GH-4四個(gè)樣品均由棕色的液體變成黑色凝膠狀固體，表明GO已經(jīng)被部分還原。采用XPS對(duì)四種GH中的碳/氧比和碳元素存在形式進(jìn)行進(jìn)一步研究，分析GO被還原的程度。如圖2所示，四種 GH 的 C 峰可被分成三個(gè)：284.7、286.3、288.2 eV，分別對(duì)應(yīng)于C―C、O―C―O/C―O、C＝O三種基團(tuán)。隨著VC加入量的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，GH中的C―C峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且O元素含量逐漸降低。說(shuō)明在恒定反應(yīng)溫度下(80 °C)，GH的還原程度隨著上述兩個(gè)反應(yīng)條件的增加而增加。

由GH-1、GH-2、GH-3、GH-4的 FESEM 圖像(圖 3)可知，提高還原劑用量、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并沒(méi)有對(duì)GH的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。GH中的石墨烯呈現(xiàn)立體三維結(jié)構(gòu)，層與層之間沒(méi)有形成緊密堆垛。材料內(nèi)部有均勻、豐富、相互貫穿的微孔結(jié)構(gòu)，微孔尺寸為 2－10 μm。石墨烯層出現(xiàn)褶皺、扭曲，這樣的結(jié)構(gòu)更有利于其他物質(zhì)穩(wěn)定附著 。 圖 3(c)內(nèi) 圖 顯 示 GH 能夠 承受 一定 的 外 力 作用，具有一定的抗壓能力，在作為負(fù)極材料時(shí)，有利于維持電極微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。綜合考慮不同條件下制備的GH的還原程度及微觀結(jié)構(gòu)，本文采用GH-4作為鋰離子電池負(fù)極材料的碳質(zhì)基體。

圖3 水溶液中不同合成條件下制備的 GH 的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片F(xiàn)ig.3 Field emission scanning electron microscopy(FESEM)images of GH with different experiment parameters in aqueous solution

圖4 SnO2-GH-1 和 GH-4 負(fù)極材料的(a)X射線衍射(XRD)圖和(b)拉曼圖譜Fig.4 (a)X-ray diffraction(XRD)patterns and(b)Raman spectra of SnO2-GH-1 and GH-4 anode materials

經(jīng) 過(guò) SnCl4水 解 反 應(yīng) 、GO 還 原 、 成 型 過(guò) 程后，成功的在GH中引入不同含量的錫元素。圖4 (a)為 SnO2-GH-1 負(fù) 極 材 料 的 XRD 圖，圖中 SnO2-GH-1 的特征峰與四方晶型的 SnO2(JCPDS No.41-1445)標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰對(duì)應(yīng)。且在 25°左右的寬峰與GH-4的峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明該方法能夠把GO有效還原成石墨烯。圖 4(b)中，SnO2-GH-1 的 D、G 兩峰強(qiáng)度相當(dāng)，且與 GH-4 的曲線類(lèi)似，說(shuō)明在SnO2-GH-1中有序石墨化結(jié)構(gòu)和無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的含量相當(dāng)，SnO2顆粒的引入并沒(méi)有對(duì)石墨烯的還原產(chǎn)生影響 。 圖 中 400－800 cm－1處 的 小 峰 是 由 SnO2引 起的。通過(guò) XPS 測(cè)試可 以進(jìn)一步研究 SnO2-GH 負(fù)極材料中的元素組成及價(jià)態(tài)。如圖 5(a)所示，該負(fù)極材料主要包含Sn、C、O三種元素，沒(méi)有其他雜質(zhì)的存在。從圖 5(b)高分辨 C 1s譜圖中可以看出，該負(fù)極材料的碳峰可被分為三個(gè)峰：284.7、286.3、288.2 eV， 它 們 分 別 對(duì) 應(yīng) C―C、 O―C―O/C―O/ C―N、C＝O三種基團(tuán)。C―C基團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度最高，為主峰，另外兩個(gè)峰的強(qiáng)度明顯較弱。說(shuō)明經(jīng)過(guò)VC還原后，GO中絕大部分含氧基團(tuán)消失，達(dá)到很高的還原程度。圖 5(c)為高分辨 Sn 3d譜 圖 ， 曲 線 可 被 分 為 兩 個(gè) 特 征 峰 (495.8 和 487.3 eV)，分 別 對(duì)應(yīng) SnO2的 3d3/2峰和 3d5/2峰 ， 且兩 峰之間的位置差為 8.5 eV。

圖5 SnO2-GH-1 負(fù)極材料的 XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of SnO2-GH-1 anode materials

作為鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，各組分之間的比例對(duì)材料的性能具有很大影響。如圖6所示，在空氣氣氛中，溫度升至 800 °C 后，所有的GH-4與氧氣反應(yīng)以氣體形式排出，剩余質(zhì)量?jī)H為 1.4% (w)，而 SnO2作為一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬氧化物則保持質(zhì)量恒定。因此，可以通過(guò)空氣氣氛中的負(fù)極材料剩余質(zhì)量來(lái)計(jì)算SnO2的含量。經(jīng)過(guò)計(jì)算可知負(fù) 極 材 料 SnO2-GH-1、 SnO2-GH-2、 SnO2-GH-3、SnO2-GH-4 中 SnO2含量分 別 為 54%、44%、32%、22%(w)。

圖7 為 SnO2-GH 負(fù)極材料的 FESEM 圖。與圖 3 (d)中 GH-4 的微觀結(jié)構(gòu)相比，引入不同含量的 SnO2顆粒對(duì)GH的成型過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯的影響。SnO2-GH 負(fù)極材料也是呈多孔的三維結(jié)構(gòu)，孔與孔保持連通且微孔尺寸與GH一致。這種三維結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料能夠在很大程度上保證電解液的浸潤(rùn)性、提高材料有效反應(yīng)比表面積。當(dāng)放大 SnO2-GH的局部結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，石墨烯的表面并不平滑，而是存在許多褶皺和扭曲結(jié)構(gòu)，同時(shí)SnO2顆粒的尺寸非常小，通過(guò)FESEM很難辨認(rèn)，但是顆粒的分散比較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚或二次顆粒等。

圖6 SnO2-GH 和 GH-4 負(fù)極材料的熱失重分析(TGA)曲線Fig.6 Thermogravimetic analysis(TGA)curves of SnO2-GH and GH-4 anode materials

本文通過(guò)TEM進(jìn)一步研究SnO2顆粒的分布情況及尺寸大小。圖 8(a,b)為 SnO2-GH-1 的 TEM 圖像，其中 SnO2的含量為 54%(w)。即使在這么高的含量下，SnO2納米顆粒依舊沒(méi)有發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，證明該方法制備的SnO2納米顆粒以GO上豐富的官能團(tuán)為依托，均勻分布在GO單片層的表面，顆 粒 大小約 為 2－3 nm。而 且 在一 定 范圍 內(nèi) 提高Sn4+離子溶液的濃度，對(duì) SnO2顆粒大小沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響。隨著 Sn4+離子溶液的濃度的降低，SnO2的含量逐漸降低，且 SnO2顆粒的分布越來(lái)越稀疏。圖 8(f)高分辨 TEM 圖像中顯示顆粒的晶面間距為0.335 nm，驗(yàn)證了圖中所示的納米顆粒為 SnO2。

圖7 不同 SnO2-GH 負(fù)極材料的 FESEM 照片F(xiàn)ig.7 FESEM images of various SnO2-GH anode materials

圖8 不同SnO2-GH 負(fù)極材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.8 Transmission electron microscope(TEM)images of various SnO2-GH anode materials

圖9 為 SnO2-GH-1 負(fù)極材料在 2.0－0.01 V 電壓下的循環(huán)伏安曲線，用來(lái)研究該負(fù)極材料在電池充放電過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。首次循環(huán)在0.7－1.5 V 之間的寬還原 峰 與 負(fù) 極 材 料 表 面的 SEI的形成以及 SnO2與 Li+發(fā)生反應(yīng)形成 Sn 和 Li2O 的反應(yīng)有關(guān)。該寬峰在后續(xù)的循環(huán)中寬度縮小、強(qiáng)度減弱、且位移至 0.9 V，表明 SEI膜的反應(yīng)只發(fā)生在首次，在后續(xù)循環(huán)中存在的是 SnO2與 Li+發(fā)生的還原反應(yīng)。相對(duì)應(yīng)的，1.3 V 處的氧化峰為部分 Sn氧化形成 SnO2的反應(yīng)。0.2 及 0.01 V 的兩個(gè)還原峰分 別 對(duì)應(yīng) Sn 和 GH 的嵌 鋰 反應(yīng) ； 相對(duì)應(yīng) 的 0.6 和0.1 V 兩處氧化峰為 Sn 和 GH 的脫鋰反應(yīng)。

圖9 SnO2-GH-1負(fù)極材料的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.9 Cyclic voltammetry(CV)curves of SnO2-GH-1 anode materials

圖10 (a)GH-4 負(fù)極材料在 100 mA·g－1電流密度下的電池循環(huán)性能，(b)SnO2-GH負(fù)極材料的電池倍率循環(huán)性能，(c)SnO2-GH-1負(fù)極材料的恒流充放電剖面圖Fig.10 (a)Cycle capacity of GH-4 anode materials at 100 mA·g－1,(b)rate capacity of SnO2-GH anode materials,and (c)galvanostatic charge-discharge profiles of SnO2-GH-1 anode materials

從圖 10(a)可以看出 GH-4 在 100 mA·g－1的電流密度下，首次可逆容量為 290 mAh·g－1，庫(kù)侖效率為 40.4%，較低的首次庫(kù)侖效率是由于 GH-4 的高比表面積導(dǎo)致過(guò)多的SEI膜反應(yīng)的。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量為 279 mAh·g－1，庫(kù)侖效率為 99.5%，與首次相比容量保持率為 96.2%。表明 GH 作為鋰離子電池負(fù)極材料基體具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖 10(b)為 SnO2-GH-1、-2、-3、-4 負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率循環(huán)性能。從圖中可以看出，四個(gè)負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性基本保持一致，區(qū)別只在于容量大小。四種材料的容量與SnO2的含量呈 正 比 。 以 SnO2-GH-1 為 例 ， 依 次 在 50、100、200、500、1000、2000、5000 mA·g－1電流密度下充放電 10 個(gè)循環(huán)后，在 5000 mA·g－1的超大電流下循環(huán)充放電 60 個(gè)循環(huán)，之后再恢復(fù)到 50 mA·g－1的小電流密度，循環(huán)充放電80個(gè)循環(huán)。不同電流密度 下 對(duì) 應(yīng) 的 可 逆 容 量 分 別 穩(wěn) 定 在 1000、870、800、710、645、560、500、865 mAh·g－1，對(duì)比前10個(gè)循環(huán)的平均可逆容量，該負(fù)極材料在倍率循環(huán) 200 次之后的容量保持率高達(dá) 86.5%。這樣優(yōu)越的倍率循環(huán)穩(wěn)定性能主要來(lái)源于GH基體的連通多孔三維結(jié)構(gòu)。GH的多孔結(jié)構(gòu)可以提高電解液的浸潤(rùn)率，同時(shí)縮短離子在負(fù)極材料內(nèi)部的傳輸距離，有利于大電流下材料的快速嵌/脫鋰反應(yīng)。GH內(nèi)部具有豐富、充足的空間，能夠有效緩沖SnO2充放電過(guò)程中的體積變化，保持微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。再者，GH中石墨烯層表面的褶皺能夠保證與SnO2顆粒的緊密結(jié)合，也可以避免在重復(fù)充放電過(guò)程中活性物質(zhì)脫落、失活、團(tuán)聚等現(xiàn)象。圖10 (c)為 SnO2-GH-1 在 不 同 電 流 密 度 下 (50、 100、200、500、1000、2000、5000 mA·g－1)的恒流充放電剖面圖。隨著電流密度的增加，充放電曲線的形狀并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，證明該負(fù)極材料所發(fā)生的充放電反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生變化，而可逆容量隨著電流密度的增加而減小。50 mA·g－1電流密度下的材料的庫(kù)侖效率僅為85%，其他電流密度下的庫(kù)侖效率都保持在95%以上，說(shuō)明該負(fù)極材料的不可逆變化主要集中在前10個(gè)循環(huán)。圖11為倍率循環(huán)測(cè)試之后 SnO2-GH-1 負(fù)極極片的 FESEM 圖像 ，循環(huán)后電極依舊保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富均勻的微孔結(jié)構(gòu)，放大后電極表明沒(méi)有看到明顯的裂痕和團(tuán)聚等現(xiàn)象，證明石墨烯水凝膠這種三維結(jié)構(gòu)能夠在大電流充放電之后保持原有的微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)EDS分析可以看出材料的元素組成也未發(fā)生明顯變化。

為 了 進(jìn) 一 步 考 察 SnO2-GH-1、 SnO2-GH-2、SnO2-GH-3、SnO2-GH-4 負(fù) 極 材 料 的 電化 學(xué) 特性 ，在倍率循環(huán)之后對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，如圖12 所示?？梢钥闯?Nyquist曲線分為三個(gè)部分，高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓，另外是后面跟隨的低頻區(qū)的斜線。其中，高頻區(qū)半圓部分主要與電池內(nèi)部接觸電阻、SEI膜電阻有關(guān)，中頻區(qū)半圓主要與電池內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)，而低頻區(qū)斜線主要與鋰離子在電極固相內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)。通過(guò)Zview軟件對(duì)四條 Nyquist曲線進(jìn)行模擬得到一個(gè)合適的等效電路，如圖12插圖所示。等效電路實(shí)際上是把電池的每個(gè)部分分成了一個(gè)個(gè)單獨(dú)的電阻元件。其中 Rs代表電池內(nèi)部接觸電阻、RSEI代表界面膜阻抗、Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗、Wo代表鋰離子在固相內(nèi)擴(kuò)散的 Warburg 阻抗。模擬得到的具體數(shù)值見(jiàn)表 3。四種負(fù)極材料的 Rs和 RSEI隨著 SnO2含量的降低而 減 小 ， 而 Rct卻沒(méi)有明顯變化 。 由 于 SnO2的導(dǎo)電性比GH差，因此SnO2含量降低時(shí)，電池的Rs相應(yīng)減小。SEI是在GH和SnO2納米顆粒表面生成的一種不可逆膜，因此，隨著 SnO2含量降低，生成的 SEI會(huì)越少，從而使得 RSEI阻抗減小。根據(jù)上文提到的四種負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)幾乎一致，Rct與其結(jié)構(gòu)具有密切聯(lián)系，因此這四種負(fù)極材料的Rct值變化不明顯。這也與上述倍率循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果相一致。

圖11 SnO2-GH-1負(fù)極材料倍率循環(huán)后負(fù)極極片的 FESEM 照片F(xiàn)ig.11 FESEM images of SnO2-GH-1 anode materials after rate cycling test

圖12 SnO2-GH 負(fù)極材料循環(huán)后的電化學(xué)交流阻抗譜圖Fig.12 EIS spectra of SnO2-GH anode materials post-cycles

表3 SnO2-GH負(fù)極材料電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) fitting results of SnO2-GH anode materials

4 結(jié)論

本文采用三維多孔的石墨烯水凝膠為導(dǎo)電碳質(zhì)基體，通過(guò)溶液水解反應(yīng)在石墨烯水凝膠中引入 SnO2納米顆粒，得到不同 SnO2含量的三維 SnO2-GH 負(fù)極材料。2－3 nm 的 SnO2均勻分布在石墨烯表面，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且SnO2顆粒的擔(dān)載量可以達(dá)到 54%(w)。隨著三維 SnO2-GH 負(fù)極材料中SnO2含量增加，材料始終保持極高的循環(huán)穩(wěn)定性能。在 5000 mA·g－1的大電流密度下循環(huán) 60 次容量穩(wěn)定在 500 mAh·g－1，電流減小到 50 mA·g－1循環(huán)80 次后容量仍高達(dá) 865 mAh·g－1。SnO2-GH 具有相互貫通的多孔結(jié)構(gòu)，這賦予了材料極高的比表面積，保證了電解液對(duì)材料的浸潤(rùn)性，并有效縮短了離子的傳輸距離。同時(shí)豐富的內(nèi)部空間還能夠有效避免 SnO2顆粒團(tuán)聚，緩沖其巨大體積膨脹 ，維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是一種適于大電流充放電的鋰離子電池負(fù)極材料基體。

(1)Goodenough,J.B.;Kim,Y.Chem.Mater.2010,22,587. doi:10.1021/cm901452z

(2)Dunn,B.;Kamath,H.;Tarascon,J.M.Science2011,334,928. doi:10.1126/science.1212741

(3)Li,H.;Wang,Z.;Chen,L.;Huang,X.Adv.Mater.2009,21, 4593.doi:10.1002/adma.200901710

(4)Wang,J.T.;Wang,Y.;Huang,B.;Yang,Y.J.;Tan,X.;Lu,S.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,305.[王建濤,王 耀,黃 斌,楊娟玉,譚 翱,盧世剛.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,305.] doi:10.3866/PKU.WHXB201312022

(5)Huang,J.J.;Dong,Z.J.;Zhang,X.;Yuan,G.M.;Cong,Y.; Cui,Z.W.;Li,X.K.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32,1699. [黃家駿,董志軍,張 旭,袁觀明,叢 野,崔正威,李軒科.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32,1699.]doi:10.3866/PKU. WHXB201604011

(6)Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature2001,414,359. doi:10.1038/35104644

(7)Eom,K.S.;Jung,J.;Lee,J.T.;Lair,V.;Joshi,T.;Lee,S.W.; Lin,Z.;Fuller,T.F.Nano Energy2015,12,314.doi:10.1016/j. nanoen.2014.12.041

(8)Yang,Z.;Zhang,W.;Shen,Y.;Yuan,L.X.;Huang,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32,1062.[楊 澤,張 旺,沈 越,袁利霞,黃云輝 .物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32,1062.]doi:10.3866/ PKU.WHXB201603231

(9)Bai,X.J.;Wang,B.;Cheng,X.;Jiang,J.M.J.Donghua Univ. (Eng.Ed.)2015,32,379.

(10)Zhong,Y.;Li,X.;Zhang,Y.;Li,R.;Cai,M.;Sun,X.Appl.Surf. Sci.2015,332,192.doi:10.1016/j.apsusc.2015.01.099

(11)Wang,M.S.;Lei,M.;Wang,Z.Q.;Zhao,X.;Xu,J.;Yang,W.; Huang,Y.;Li,X.J.Power Sources2016,309,238.doi:10.1016/ j.jpowsour.2015.11.074

(12)Guo,W.;Li,F.;Duan,X.;Ma,J.Mater.Lett.2016,166,210. doi:10.1016/j.matlet.2015.12.081

(13)Shao,Q.G.;Chen,W.M.;Wang,Z.H.;Qie,L.;Yuan,L.X.; Zhang,W.X.;Hu,X.L.;Huang,Y.H.Electrochem.Commun.2011,13,1431.doi:10.1016/j.elecom.2011.09.014

(14)Kim,J.G.;Nam,S.H.;Lee,S.H.;Choi,S.M.;Kim,W.B.ACS Appl.Mater.Interf.2011,3,828.doi:10.1021/am101169k

(15)Yu,Y.;Chen,C.H.;Shi,Y.Adv.Mater.2007,19,993. doi:10.1002/adma.200601667

(16)Lou,X.W.;Li,C.M.;Archer,L.A.Adv.Mater.2009,21,2536. doi:10.1002/adma.200803439

(17)Han,Y.;Wu,X.;Ma,Y.;Gong,L.;Qu,F.;Fan,H.CrystEngComm2011,13,3506.doi:10.1039/c1ce05171g

(18)Lei,D.;Zhang,M.;Hao,Q.;Chen,L.;Li,Q.;Zhang,E.;Wang, T.Mater.Lett.2011,65,1154.doi:10.1016/j.matlet.2011.01.012

(19)Zhou,X.;Zou,Y.;Yang,J.J.Power Sources2014,253,287. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.12.034

(20)Wang,R.H.;Xu,C.H.;Sun,J.;Gao,L.;Yao,H.L.ACS Appl. Mater.Interf.2014,6,3427.doi:10.1021/am405557c

(21)Billaud,D.;Balan,L.;Schneider,R.;Willmann,P.Carbon2006,44,2508.doi:10.1016/j.carbon.2006.05.023

(22)Du,G.;Zhong,C.;Zhang,P.;Guo,Z.;Chen,Z.;Liu,H.Electrochem.Acta2010,55,2582.doi:10.1016/j. electacta.2009.12.031

(23)Hassoun,J.;Panero,S.;Mulas,G.;Scrosati,B.J.Power Sources2007,171,928.doi:10.1016/j.jpowsour.2007.06.067

(24)Lee,W.J.;Park,M.H.;Wang,Y.;Lee,J.Y.;Cho,J.Chem. Commun.2010,46,622.doi:10.1039/b916483a

(25)Park,J.;Eom,J.;Kwon,H.Electrochem.Commun.2009,11, 596.doi:10.1016/j.elecom.2008.12.022

(26)Yang,Q.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32,1051.[楊全紅 .物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32,1051.]doi:10.3866/PKU. WHXB201603301

(27)Gong,Y.;Yang,S.;Zhan,L.;Ma,L.;Vajtai,R.;Ajayan,P.M.Adv.Funct.Mater.2014,24,125.doi:10.1002/adfm.201300844

(28)Xiao,L.;Wu,D.;Han,S.;Huang,Y.;Li,S.;He,M.;Zhang,F.; Feng,X.ACS Appl.Mater.Interf.2013,5,3764.doi:10.1021/ am400387t

(29)Zhang,Z.;Xiao,F.;Guo,Y.;Wang,S.;Liu,Y.ACS Appl.Mater. Interf.2013,5,2227.doi:10.1021/am303299r

(30)Bai,X.;Yu,Y.;Kung,H.H.;Wang,B.;Jiang,J.M.J.Power Sources2016,306,42.doi:10.1016/j.jpowsour.2015.11.102

(31)Zhao,X.;Hayner,C.M.;Kung,M.C.;Kung,H.H.Adv.Energy Mater.2011,1,1079.doi:10.1002/aenm.201100426

3D SnO2/Graphene Hydrogel Anode Material for Lithium-Ion Battery

BAI Xue-Jun1,*HOU Min1LIU Chan1WANG Biao2CAO Hui1,3WANG Dong1,3
(1Shanghai Aerospace Power Technology LTD,Shanghai 201615,P.R.China;2College of Material Science and Engineering, Donghua University,Shanghai 201620,P.R.China;3Shanghai Institute of Space Power Source,Shanghai 200245,P.R.China)

With the widespread use of mobile electronic devices and increasing demand for electric energy storage in the transportation and energy sectors,lithium-ion batteries(LIBs)have become a major research and development focus in recent years.The current generation of LIBs use graphite as the anode material,which has a theoretical capacity of 372 mAh·g－1.Tin-based materials are considered promising anode materials for next-generation LIBs because of their favorable working voltage and unsurpassed theoretical specific capacity. However,overcoming the rapid storage capacity degradation of tin caused by its large volumetric changes (＞ 200%)during cycling remains a major challenge to the successful implementation of such materials.In this paper,SnO2nanoparticles with a diameter of 2－3 nm were used as active materials in LIB anodes and a threedimensional(3D)graphene hydrogel(GH)was used as a buffer to decrease the volumetric change.Typically, SnCl4aqueous solution(18 mL,6.4 mmol·L－1)and graphene oxide(GO)suspension(0.5%(w,mass fraction), 2 mL)were mixed together via sonication.NaOH aqueous solution(11.4 mmol·L－1,40 mL)was slowly added and then the mixture was stirred for 2 h to obtain a stable suspension.Vitamin C(VC,80 mg)was then added as a reductant.The mixture was kept at 80 °C for 24 h to reduce and self-assemble.The resulting black block was washed repeatedly with distilled deionized water and freeze-dried to obtain SnO2-GH.In this composite, GH provides large specific surface area for efficient loading(54%(w))and uniform distribution of nanoparticles. SnO2-GH delivered a capacity of 500 mAh·g－1at 5000 mA·g－1and 865 mAh·g－1at 50 mA·g－1after rate cycling.This outstanding electrochemical performance is attributed to the 3D structure of GH,which provides large internal space to accommodate volumetric changes,an electrically conducting structural porous network,a large amount of lithium-ion diffusion channels,fast electron transport kinetics,and excellent penetration of electrolyte solution.This study demonstrates that 3D GH is a potential carbon matrix for LIBs.

Graphene hydrogel;SnO2;Lithium-ion battery;Anode;Three-dimension

O646

10.3866/PKU.WHXB201610272

Received:September 26,2016;Revised:October 26,2016;Published online:October 27,2016.

*Corresponding author.Email:renee1125@163.com;Tel:+86-21-67756490-8709.

The project was supported by the Shanghai Science and Technology Innovation Plan,China(15DZ1201001,16111106001).

上海市科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(15DZ1201001,16111106001)資助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica