龍億濤

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

單個LiCoO2納米粒子充放電過程的實時光學(xué)成像

龍億濤

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

含鋰納米材料已經(jīng)被廣泛用作鋰離子電池的電極材料。研究單個納米粒子電化學(xué)活性，可以“Bottom up”地建立起納米材料結(jié)構(gòu)－器件性能關(guān)系，有助于新型、高效電極材料的設(shè)計和優(yōu)化。因此，發(fā)展可用于單個納米粒子實時構(gòu)效分析的原位分析方法極為重要。目前，透射電子顯微鏡(TEM)和透射 X 射線顯微鏡(TXM)等成像技術(shù)的高分辨率精細(xì)地反映了納米粒子的原子結(jié)構(gòu)在電化學(xué)過程中的演變過程，然而此類形貌和結(jié)構(gòu)表征技術(shù)仍然難以在單粒子水平上提供反應(yīng)過程中的電化學(xué)電流信息1,2。鋰電池中離子嵌入和脫出產(chǎn)生的電化學(xué)電流信息正是研究鋰離子電極材料功能需要獲得的最重要數(shù)據(jù)。不僅如此，TEM和TXM依賴于昂貴的儀器設(shè)備甚至同步輻射等大型科學(xué)裝置。由于電化學(xué)反應(yīng)需要在電解質(zhì)和有機溶劑條件下進(jìn)行，高能電子束或X射線可能引入額外的不確定性。相比而言，光學(xué)顯微鏡具有原位、無損、時間分辨率高和普及性強等多方面的優(yōu)勢。因此，發(fā)展原位的光學(xué)顯微成像技術(shù)研究單個納米粒子的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，建立起單粒子結(jié)構(gòu)－活性關(guān)系是一個極其有價值的研究課題。

圖1 (a)SPRM測量單個 LiCoO2納米粒子充放電動力學(xué)的原理示意圖；(b)充放電過程引起鋰原子含量的改變 ，進(jìn)而影響其折射率，反映為 SPRM 光學(xué)信號的改變；(c)單粒子光學(xué)信號的一階微分曲線(紅色)與電極表面所有納米粒子平均電流(藍(lán)線)相一致

南京大學(xué)王偉教授課題組發(fā)展了一種表面等離子共振顯微成像技術(shù)(SPRM)，成果發(fā)表在最近的Journal of the American Chemical Society上3。以 LiCoO2為模型，通過實時、原位觀察單個納米粒子在鋰離子嵌入和脫出過程中的光學(xué)圖像變化(如圖 1(a)所示)，獲得了單納米粒子充放電的循環(huán)伏安曲線，其電流檢測靈敏度可達(dá) 50 fA3。他們發(fā)現(xiàn) LiCoO2納米粒子的折射率與其鋰化狀態(tài)密切相關(guān)(如圖 1(b)所示)。在電位正掃(脫鋰)過程中，單個納米粒子的SPRM強度逐漸降低。在電位回掃過程中，其光學(xué)信號強度得以恢復(fù)。表明脫鋰過程改變了材料的化學(xué)組成，降低了 LiCoO2納米粒子的折射率。基于這一原理，光學(xué)信號強度反映了單個納米粒子的鋰離子含量，其對時間的一階微分獲得該納米粒子的鋰離子脫出速率(即氧化電流)。得到單個 LiCoO2納米粒子的循環(huán)伏安曲線(圖1(c)紅色曲線)，將其與電化學(xué)測得的大量粒子平均電流曲線(圖 1(c)藍(lán)色曲線)對比，二者具有良好的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而獲得了鋰離子在單個納米粒子內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)為(0.2－1.9)× 10－9cm2·s－1。

利用SPRM的空間分辨率，一方面可以同時研究數(shù)十個單納米粒子的電化學(xué)活性，顯著提高了通量；另一方面可以與掃描電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)等形貌和結(jié)構(gòu)表征技術(shù)相結(jié)合，建立基于單個納米粒子的結(jié)構(gòu)－活性關(guān)系。相信進(jìn)一步的深入研究將有望揭示一些單粒子尺度的電化學(xué)規(guī)律，對于納米電化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究和以鋰離子電池為代表的應(yīng)用研究都將具有重要意義。

(1) Huang,J.Y.;Zhong,L.;Wang,C.M.;Sullivan,J.P.;Xu,W.; Zhang,L.Q.;Mao,S.X.;Hudak,N.S.;Liu,X.H.;Subramanian, A.;Fan,H.;Qi,L.;Kushima,A.;Li,J.Science2010,330,1515. doi:10.1126/science.1195628

(2)Ebner,M.;Marone,F.;Stampanoni,M.;Wood,V.Science2013,342,716.doi:10.1126/science.1241882

(3) Jiang,D.;Jiang,Y.Y.;Li,Z.M.;Liu,T.;Wo,X.;Fang,Y.M.; Tao,N.J.;Wang,W.;Chen,H.Y.J.Am.Chem.Soc.2016,doi:10.1021/jacs.6b08923

10.3866/PKU.WHXB201612231