秦立華 楊亞洲 唐 浩

山東華魯恒升化工股份有限公司

醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝

秦立華 楊亞洲 唐 浩

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醋酸是一種重要的有機化工原料，其廣泛用于基本有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等諸多任務(wù)業(yè)部門。醋酐主要用作醋酸纖維素，其次是用于醫(yī)藥、染料、香料和有機合成中的乙?；瘎Ｔ卺t(yī)藥上主要用作氯霉素、維生素E、乙酰水楊酸、咖啡因的重要中間體;在染料行業(yè)用于硫化嫩黃、還原藍IBC、分散深藍等中間體;香料行業(yè)用作香豆素、苯乙酮、乙酰水楊酸甲酯、肉桂酸等。因此，醋酸醋酐工業(yè)發(fā)展與國民經(jīng)濟各部門息息相關(guān)。本文舊對醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝做了簡單的分析。

醋酸；醋酐；生產(chǎn)工藝

1 醋酸生產(chǎn)技術(shù)進展

1.1 輕烴液相氧化法

輕烴液相氧化法主要有正丁烷和石腦油兩種原料路線。正丁烷或石腦油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化產(chǎn)物經(jīng)多次精餾分離得到產(chǎn)品醋酸和副產(chǎn)甲酸、丙酮等。在醋酸實際生產(chǎn)中，該工藝方法所占比例正逐年減少。正丁烷和輕質(zhì)石腦油(含低沸點烴類，尤其是戊烷與己烷)氧化反應(yīng)在160～200℃下進行，可采用催化劑(如鈷或錳)，也可不用催化劑。主要產(chǎn)物為醋酸與甲乙酮，同時還生成其他有機產(chǎn)物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。產(chǎn)物比例可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。

1.2 乙醛氧化法

按原料路線分，乙醛氧化法主要有糧食酒精(乙醇)乙醛氧化法、電石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸，是先用電石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。該法耗電量大，且乙炔氧化生產(chǎn)乙醛需使用硫酸汞作催化劑，而汞對環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法難以生存，在國內(nèi)外已被淘汰。酒精(乙醇)乙醛氧化法屬20世紀(jì)三四十年代傳統(tǒng)方法，用該法每生產(chǎn)1t醋酸消耗糧食2t，成本高，規(guī)模小。該工藝生產(chǎn)路線在發(fā)達國家已被淘汰，在發(fā)展中國家仍有應(yīng)用，但也必將隨著醋酸工藝技術(shù)的發(fā)展而被取代。

1.3 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制醋酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會社開發(fā)成功，于1997年在日本大分建成一套10萬t/a醋酸裝置。該工藝由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，以負載鈀的催化劑為基礎(chǔ)(含有三種組分)，反應(yīng)在多管夾套反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度為150～160℃，反應(yīng)器進料為乙烯、氧氣、蒸汽與稀釋用氮氣。使用蒸汽旨在提高醋酸的選擇性。反應(yīng)是強放熱過程，反應(yīng)器殼層的鍋爐給水被轉(zhuǎn)化為蒸汽。醋酸選擇性超過86%，同時還生成乙醛和CO2，乙醛可循環(huán)至氧化反應(yīng)器進一步增加醋酸的總收率。該法與乙烯乙醛氧化法相比，投資省，工藝簡單，廢水排放少。這種方法主要適用于5萬～10萬t/a規(guī)模的生產(chǎn)裝置。此外，Wacker公司還開發(fā)了基于丁烯的工藝。

1.4 甲醇羰基合成法(MC)

該法以一氧化碳和甲醇為原料，用羰基合成法生產(chǎn)醋酸。甲醇羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術(shù)。前者由于投資高，能耗高，已被后者所取代。低壓甲醇羰基合成法以碘化銠為催化劑，工藝反應(yīng)條件溫和(壓力約3.4MPa)，收率較高(甲醇對醋酸的選擇性達99%以上)，生產(chǎn)成本低，很快被推廣采用。20世紀(jì)80年代以來，世界各國新建醋酸裝置基本上都采用低壓甲醇羰基合成法。該法在經(jīng)濟上具有較強的競爭力，并隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大和高效催化劑的采用，其優(yōu)勢更加明顯。

1.5 醋酸脫碘技術(shù)

目前，甲醇低壓羰基化法已成為我國占主導(dǎo)地位的醋酸生產(chǎn)工藝，因生產(chǎn)中需要加入碘化物作為助催化劑，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾等常規(guī)方法處理后，可將其總碘(有機碘與無機碘)含量降至4×10-5～5×10-5水平。由于約40%的醋酸產(chǎn)能用于生產(chǎn)下游產(chǎn)品醋酸乙烯，為防止痕量碘致使醋酸乙烯催化劑中毒，嚴(yán)重縮短其壽命，醋酸乙烯裝置對醋酸中總碘含量要求極為嚴(yán)格，一般要求醋酸中總碘量低于1×10-5。同時，由于國際市場高端客戶對于醋酸碘含量要求逐漸提高，醋酸脫碘已經(jīng)成為醋酸生產(chǎn)技術(shù)的一個重要組成部分。

2 醋酐工業(yè)生產(chǎn)的工藝技術(shù)

2.1 甲醇和醋酸的CO羰基合成法

首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為65～85℃，醋酸轉(zhuǎn)化率約100%。隨后，醋酸甲酯和甲醇與一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑存在下，發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸。反應(yīng)壓力為2.55MPa左右，反應(yīng)溫度為180℃左右。醋酐與醋酸的比例可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點，該法是目前醋酐生產(chǎn)的先進技術(shù)水平。

2.2 乙烯酮法生產(chǎn)醋酐

該方法是醋酸在高溫和催化劑存在下進行的，工藝過程分兩步進行：首先在反應(yīng)溫度730～750℃、催化劑磷酸三乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%的條件下，氣相醋酸裂解生成乙烯酮，醋酸轉(zhuǎn)化率約為85%～90%，對乙烯酮的選擇性約為90%～95%;然后醋酸和乙烯酮經(jīng)吸收工序生產(chǎn)粗酐，經(jīng)精餾提純后制得成品醋酐，乙烯酮的轉(zhuǎn)化率約100%。該法生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，副反應(yīng)多，能耗大，但由于技術(shù)相當(dāng)成熟，在國外早期建設(shè)的裝置常應(yīng)用該法，在中國則應(yīng)用普遍。

2.3 乙醛氧化法技術(shù)

該方法以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進劑，反應(yīng)在40～60℃、0.1MPa壓力下，乙醛與氧氣(過量約1%～2%)反應(yīng)首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛生成醋酐和醋酸。在此條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率為95%，醋酐及醋酸的質(zhì)量比為56: 44。醋酐的總收率達70%～75%。改變工藝條件，可提高醋酐的產(chǎn)率。乙醛氧化法流程簡單，工藝成熟，但對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，消耗高，目前該法已逐漸被淘汰。中國上?；瘜W(xué)試劑總廠曾采用此法，現(xiàn)已停產(chǎn)。

結(jié)語

介紹了醋酸、醋酐工業(yè)化生產(chǎn)工藝及最新進展。通過比較各種醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝，確定了目前最佳的生產(chǎn)工藝。大力發(fā)展甲醇羰基化聯(lián)產(chǎn)醋酸、醋酐，同時也要加快對醋酸、醋酐新工藝的研發(fā)和完善。

[1]胡志香，趙新疆.國內(nèi)外醋酐的生產(chǎn)技術(shù)與市場分析預(yù)測[J].化學(xué)工業(yè)，2007，11：28-35.

[2]肖錦山.醋酸裂解制乙烯酮工業(yè)過程數(shù)學(xué)模擬[D].北京化工大學(xué)，2000.