呂亮

（大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)研究院，大連標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)技術(shù)研究中心，大連116021）

塑料包裝產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑使用含量情況調(diào)查報(bào)告

呂亮

（大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)研究院，大連標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)技術(shù)研究中心，大連116021）

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 21928-2008》規(guī)定的測(cè)試方法，對(duì)全國各地共150個(gè)不同材質(zhì)塑料包裝產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留量進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)分析了產(chǎn)生塑化劑污染的原因。希望本實(shí)驗(yàn)結(jié)果能為塑化劑的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供數(shù)據(jù)支持，從而能夠有效地控制塑化劑的污染問題。

塑料包裝；鄰苯二甲酸酯

1 引言

從2011年5月底發(fā)生的轟動(dòng)兩岸的“臺(tái)灣問題飲料”事件中，人們認(rèn)識(shí)了塑化劑。塑化劑亦稱增塑劑，被廣泛添加到塑料制品中來增加塑料制品的柔軟性和可塑性。而鄰苯二甲酸酯類塑化劑是使用量最大且最備受關(guān)注的一類塑化劑，約占增塑劑消耗量的80%，其中鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)的產(chǎn)量占據(jù)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的51%[1]。鄰苯二甲酸酯類化合物是指鄰苯二甲酸的酯化衍生物，是塑膠工業(yè)生產(chǎn)中最為常見的增塑劑。增塑劑是一種加入到材料(通常是塑料 樹脂或彈性體)中以改進(jìn)它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性，但不會(huì)改變被增塑材料基本化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)，使制品柔軟、耐低溫性能好。目前鄰苯二甲酸酯類化合物在日常及工業(yè)上被廣泛添加于高分子塑膠產(chǎn)品的生產(chǎn)，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，也可添加于油墨、涂料、膠合劑中。鄰苯二甲酸酯類塑化劑是一種環(huán)境荷爾蒙，會(huì)導(dǎo)致人們的內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，影響生物體的生殖機(jī)能，對(duì)內(nèi)臟器官也會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的損害，給人們的健康造成了極大的危害[2]。

有關(guān)專家表示，增塑劑的在塑料產(chǎn)品中的使用比較普遍，食品在儲(chǔ)存過程中可能會(huì)有微量增塑劑從包裝材料中遷移到食品中，從而對(duì)人體造成潛在危害。目前，國家衛(wèi)生部發(fā)布通報(bào)，食品容器、食品包裝材料中使用鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格執(zhí)行《食品容器、包裝材料用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB9685-2008)的規(guī)定，不得接觸油脂類食品和嬰幼兒食品。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 21928-2008》規(guī)定的測(cè)試方法，對(duì)全國各地共150個(gè)塑料包裝產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留量進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)分析了產(chǎn)生塑化劑污染的原因。希望實(shí)驗(yàn)結(jié)果能為塑化劑的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供數(shù)據(jù)支持，從而能夠有效地控制塑化劑的污染問題。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 材料來源

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 21928-2008》規(guī)定的測(cè)試方法，對(duì)全國各地共150個(gè)包裝用塑料產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留量進(jìn)行了測(cè)定。產(chǎn)品范圍包括雙向拉伸聚苯乙烯BOPS片材、聚丙烯PP擠出片材、食品包裝用聚氯乙烯PVC硬片膜、塑料編織袋、聚酯PET無汽飲料瓶、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)碳酸飲料瓶、塑料防盜瓶蓋、聚碳酸酯（PC）飲用水罐、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶坯、塑料一次性餐飲具、食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品，液體食品包裝用塑料復(fù)合膜、袋、雙向拉伸尼龍（BOPA)/低密度聚乙烯(LDPE)復(fù)合膜、袋，包裝用塑料復(fù)合膜、袋 干法復(fù)合、擠出復(fù)合。同時(shí)，為了分析產(chǎn)生增塑劑污染的原因，對(duì)兩個(gè)重點(diǎn)食品包裝材料生產(chǎn)企業(yè)的工藝流程中使用的原料和設(shè)備進(jìn)行了檢測(cè)，其中包括顆粒原料、加入助劑、油墨、使用設(shè)備等。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器

儀器： Agilent-7890/5975氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀

儀器色譜-質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口溫度：260℃，載氣：He，流量：1.0ml/min，色譜柱：HP-5MS

電離方式：EI，監(jiān)測(cè)方式：SIM，接口溫度：280℃，離子源溫度：230℃

四級(jí)桿溫度：150℃，柱溫：80℃-15℃/min-220℃-5℃/min-280℃

2.2.2 試劑

正己烷：科密歐高效液相色譜級(jí)16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑AccuStandard,

2.3 檢測(cè)方法

將16種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品（鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯）用正己烷配制成 100mg/ml的混合儲(chǔ)備液，放置于4℃冰箱中以避光保存。將試樣粉碎，稱取0.2g于具塞三角瓶中，加入20ml正己烷，超聲30min，濾紙過濾，再用正己烷提取上述3次，每次10ml，合并提取液并定容至50ml，然后進(jìn)行GC-Mass 分析。

3 結(jié)果與分析

結(jié)果顯示，在150個(gè)樣品中，包括食品用與非食品用樣品，DEHP的檢出率高達(dá)85.2%，DBP的檢出率51.9%，DIBP檢出率79.6%，其它13種鄰苯二甲酸酯類增塑劑均未檢出。DEHP、DBP、DIBP檢出率較高原因與它們本身的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）是一種普遍用于塑膠材料的塑化劑，是一種毒性大于三聚氰胺的化工塑料軟化劑，屬無色、無味液體，添加后可讓微粒分子更均勻散布，因此能增加延展性、彈性及柔軟度，屬于工業(yè)添加劑[3]。震驚兩岸的“塑化劑風(fēng)波”正是添加了“起勻劑”DEHP，在臺(tái)灣被確認(rèn)為第四類毒性化學(xué)物質(zhì)，為非食用物質(zhì)，不得用于食品生產(chǎn)加工。

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種優(yōu)良的增塑劑，是增塑劑中產(chǎn)量和用量最大的一類，屬通用型。鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）是應(yīng)用于塑料工業(yè)的主要增塑劑和軟化劑，它可以增加塑料的可塑性和韌性，與塑料分子的相容性較好，可提高塑料的強(qiáng)度，具有與DBP相似的特性，可作為其替代品[4]。

為了分析產(chǎn)生增塑劑污染的原因，同時(shí)對(duì)兩個(gè)重點(diǎn)塑料包裝產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的工藝流程中使用的原料和設(shè)備進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如下：

①顆粒原料(樹脂)：對(duì)共計(jì)11種樹脂和4種母料進(jìn)行了檢測(cè)，均未檢測(cè)出上述16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，基本說明企業(yè)使用的顆粒原料中不含增塑劑。

②加入助劑：在兩家企業(yè)的助劑中均有鄰苯二甲酸酯類（DBP、DIBP、DEHP）增塑劑的檢出，濃度為1ug/ml左右，增塑劑與助劑互溶，可以提高制品的柔軟度及延展性等，因此被廣泛添加與助劑中。

③油墨：企業(yè)1和企業(yè)2油墨中均有DEHP的檢出，實(shí)測(cè)值分別為2mg/kg、2000mg/kg，數(shù)值相差較大，可以基本斷定企業(yè)2成型樣品中DEHP的污染來源為油墨。在大多數(shù)油墨配方里都會(huì)用到增塑劑，油墨行業(yè)最常見的增塑劑是DOP、DBP和DEHP。

④料斗（PVC管材）：企業(yè)1在檢測(cè)了顆粒原料、加入助劑、油墨之后，分析其均不是造成樣品中DEHP數(shù)值高的原因，便裁取了聚氯乙烯（PVC）料斗管材進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)值為20000mg/kg左右。聚氯乙烯(PVC)是五大熱塑性合成樹脂之一，增塑劑在PVC 中的用量可占整個(gè)增塑劑用量的 98%以上，在美國，至少95%的DEHP用作PVC的增塑劑。料斗在擠出機(jī)的機(jī)筒上方，直接為機(jī)筒提供生產(chǎn)用料，料斗中的原料靠自重落入機(jī)筒內(nèi)。再采用白鋼替換了PVC料斗后，又對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，DEHP的含量由40mg/kg降到2mg/kg，因此初步斷定，在進(jìn)料過程中，顆粒料與料斗發(fā)生摩檫，使含有大量DEHP的PVC管材摻入到顆粒料中，使產(chǎn)品中DEHP含量增大，從而造成產(chǎn)品不合格。

4 展望

目前國內(nèi)主要都采用氣質(zhì)聯(lián)用法來檢測(cè)PAEs的含量。而國外標(biāo)準(zhǔn)大多采用氣象色譜、紅外分光光度計(jì)法及液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。新型的前處理方法不斷涌現(xiàn)，如加速溶劑萃取等。鄰苯二甲酯類物質(zhì)在環(huán)境中廣泛存在使得基質(zhì)具有復(fù)雜多變性，這給樣品的前處理帶來一定困難。國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)PAEs的測(cè)定主要使用索氏萃取或超聲提取，氣質(zhì)聯(lián)用的檢測(cè)方法。我國不僅在檢測(cè)基質(zhì)范圍上需要拓寬，提取檢測(cè)方法上也需要利用一些先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)探索前處理簡(jiǎn)單耗用試劑少，靈敏度、重現(xiàn)性及回收率均好的方法。熱裂解/氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)近年來被廣泛應(yīng)用于分析鑒定高分子和一些大分子的組成和結(jié)構(gòu)，其作用原理比較簡(jiǎn)單，將有機(jī)化合物加熱裂解成為可揮發(fā)的小分子，采用聯(lián)用的氣質(zhì)裝置分離和檢測(cè)小分子化合物，由于有機(jī)化合物的裂解方式主要取決于分子結(jié)構(gòu)，因此，可以根據(jù)其裂解產(chǎn)物的定性、定量數(shù)據(jù)，結(jié)合化合物裂解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫推斷有機(jī)化合物的組成和結(jié)構(gòu)。

[1] 陳軍, 柳艷. 食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯增塑劑殘留的檢測(cè)[J]. 檢驗(yàn)檢疫科學(xué), 2008, 18(6): 45-47.

[2] 張前龍, 王宇, 曹云. 食品塑料包裝中酞酸酯類環(huán)境污染物氣相色譜測(cè)定方法的研究[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2009, 19(12): 2 833-2 834.

[3] 郝倩,蘇榮欣,齊崴,等. 食品包裝材料中有害物質(zhì)遷移行為的研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué),2014,21:279-286.

[4] 張晗,張梅如,吳岷,等. 食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯遷移的影響因素[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2015, 23: 3994-3997+4003.

Investigation Report on the Use of Phthalate Esters in Plastic Packaging Products

Lü Liang

According to the testing methods of the national standard ＜＜GB/T 21928-2008＞＞, a total of 150 plastic packaging products from all parts of the country of phthalic acid esters plasticizer residues were determined, and the causes of the plasticizer pollution were analyzed. I hope the results provide data support for plasticizer risk monitoring, which can effectively control the pollution problem of the plasticizer. Key words: plastic packing; phthalic acid esters

TB332

A

1400 (2017) 05-0036-03

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.002

呂亮(1983—)，女，中級(jí)工程師，主要從事塑料包裝材料檢測(cè)技術(shù)的研究。