劉哲，王亞輝，蔡航

?

硫回收裝置腐蝕原因分析及防護

劉哲，王亞輝，蔡航

（陜西渭河煤化工集團有限公司，陜西 渭南 714000）

分析硫回收裝置生產運行中發(fā)生的設備腐蝕問題，根據(jù)腐蝕介質和腐蝕條件不同論述腐蝕形成的機理，總結不同腐蝕行為對裝置造成的危害，提出相應的防腐措施。

硫回收；腐蝕；防護

近年來環(huán)保要求日益嚴格，硫回收工藝技術倍受重視，已由單純的環(huán)保技術發(fā)展成為兼具環(huán)保效益和經濟效益的重要工藝技術。目前，克勞斯硫回收裝置與斯科特（SCOT）尾氣處理系統(tǒng)相結合的硫回收工藝技術應用較為廣泛，其凈化度高，硫回收率可達99.8%以上。由于硫回收過程中存在多種腐蝕介質，管道和設備的腐蝕問題成為制約裝置長周期安全平穩(wěn)運行的關鍵因素。

1 硫回收工藝原理

硫回收過程中酸性氣體H2S在熱反應段與空氣部分燃燒后，經過克勞斯催化反應段以及SCOT尾氣處理系統(tǒng)，最終進入焚燒爐?？藙谒箚卧譃闊岱磻魏偷蜏卮呋磻巍岱磻尾捎梅至鞣?，使部分H2S在燃燒爐中燃燒生成單質硫，部分轉化為SO2，SO2和未反應的H2S在低溫催化反應段經催化轉化后，生成單質硫。SCOT工藝采用鈷鉬催化劑，將克勞斯尾氣中的硫化物加氫還原為H2S，經醇胺脫硫溶液吸收法將H2S提濃，回收再利用，處理后的尾氣殘余硫含量很低，焚燒后可直接排入大氣。

2 腐蝕原因分析

硫回收過程氣中存在H2S、SO2、COS、CS2、水蒸汽和硫蒸氣等高溫氣體，均可對裝置產生不同程度的腐蝕。根據(jù)腐蝕機理的不同，分為濕H2S腐蝕、露點腐蝕、高溫硫腐蝕和RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕。

2.1 濕H2S腐蝕

濕H2S腐蝕是因裝置中同時存在H2S和水，干燥的H2S對金屬材料無腐蝕作用，但有水存在時，易產生電化學腐蝕，該腐蝕現(xiàn)象主要發(fā)生在裝置溫度較低部位，如酸性氣管線和分液罐、硫冷凝器出口、尾氣分液罐及再生塔頂?shù)炔课?。首先H2S在水中電離形成H+，其次金屬與H2S在水中發(fā)生電化學反應。

陽極反應為：

Fe - 2e-→ Fe2+

Fe2++ S2-→ FeS

Fe2++ HS-→ FeS + H+

陰極反應為：

2H++ 2e-→ 2H → H2

可見金屬材料在H2S水溶液中發(fā)生陽極反應產生FeS，H2S作為催化劑，促進陽極反應Fe2+的形成，同時提供S2-，形成產物FeS。當FeS膜致密且與基體結合良好時可減緩腐蝕，但若是膜不致密時，隨著厚度增加，流體沖刷基體表面會造成膜脫落，使新的金屬表面重新暴露，從而加速腐蝕。FeS膜的結構和性質是控制最終腐蝕速率與破壞形狀的主要因素，H2S在水存在時，電離出H+，從鋼基體中得到電子后還原成氫原子。當環(huán)境中存在硫化物時，會削弱氫原子間的親和力，氫分子難以形成致使基體表面氫原子濃度升高，加速氫原子向鋼的晶格內擴散溶解，與鋼中缺陷相結合，形成氫原子富集區(qū)，最終生成氫分子在缺陷位產生氫壓，促使鋼材脆化，局部產生裂紋。研究表明影響濕H2S腐蝕的因素包括酸性氣濃度、pH值、溫度、酸氣流速、介質組成及產物FeS膜性質等[1]。

2.2 露點腐蝕

露點腐蝕屬于表面電化學反應，是金屬在酸液薄膜中的腐蝕，包括SO2露點腐蝕和SO3露點腐蝕。整個硫磺生產過程中，一直存在H2S和O2的燃燒產物SO2。在水或水蒸汽存在下，SO2形成亞硫酸，易腐蝕金屬，生成FeSO3。

當系統(tǒng)中O2過剩時，過程氣中部分SO2被氧化形成SO3，與水蒸汽可形成稀H2SO4。當溫度高于200~250 ℃時，過程氣中的SO3難以形成H2SO4，不易腐蝕設備，當溫度低于150 ℃時，SO3幾乎全部與水蒸汽結合生成稀H2SO4，對設備造成強烈腐蝕[2]。稀硫酸與Fe反應形成非保護性膜，使新的金屬表面不斷暴露，溫度越低，冷凝液更易形成并附著在設備壁面，加速露點腐蝕。

綜上可知，引起露點腐蝕的因素主要有：過剩的O2和水蒸氣的存在，在系統(tǒng)中形成稀H2SO4造成設備嚴重腐蝕；裝置開停工、緊急停車時，焚燒爐內會產生SO3，對焚燒爐尾氣系統(tǒng)造成嚴重腐蝕。

2.3 高溫硫腐蝕

高溫條件下，過程氣中的含硫氣體易產生活性硫，可直接與鐵元素發(fā)生反應，在材料表面生成疏松多孔、易于脫落的FeS膜。在高負荷條件下，該膜易脫落使基體失去保護，致使腐蝕加快，且溫度越高腐蝕越嚴重。

高溫硫腐蝕主要發(fā)生在裝置中的高溫部分，包括高溫過程氣管線、主燃燒爐及其廢熱鍋爐、反應器、硫冷凝器管束前段、尾氣焚燒爐及其廢熱鍋爐和其出口管線等部位[3]。

2.4 RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕

胺液本身堿性較弱，對設備腐蝕性較小，產生腐蝕的主要因素是溶液中酸性氣體、降解產物和熱穩(wěn)定鹽等造成的電化學腐蝕、應力腐蝕和沖刷腐蝕等[4]。

2.4.1 酸性氣體腐蝕

吸收CO2和H2S的胺液在再生塔中可產生游離態(tài)或者化合態(tài)的CO2，與鐵元素生成可溶性的鐵鹽Fe(HCO3)2。加熱時，CO2從溶液中逸出，同時可溶性的鐵鹽轉化為不溶性的FeCO3。該腐蝕產物在氣液相的沖刷下容易脫落，使金屬表面重新暴露在腐蝕介質中，形成新的腐蝕，該腐蝕形式為堿性條件下的CO2和胺引起的應力腐蝕。此外，CO2與水形成H2CO3，可直接腐蝕設備，隨著溫度升高和CO2含量增加，腐蝕速度加快。

2.4.2 胺降解產物腐

蝕酸性氣中可能含有少量O2和SO2等雜質，胺液與其作用可產生氨基酸類酸性物質，破壞系統(tǒng)保護層FeS，降解產物量的增加會加大腐蝕速率。同時，降解產物對金屬有螯合作用，是腐蝕促進劑。

2.4.3 熱穩(wěn)定鹽腐蝕

在脫硫過程中，胺液與氧化劑或外來酸發(fā)生化學反應，形成熱穩(wěn)定性鹽（HSS），具有較強腐蝕性[5]。熱穩(wěn)定性鹽的陰離子易取代FeS的硫離子，從而破壞致密的FeS保護層，造成設備和管線腐蝕。此外，熱穩(wěn)定性鹽在高溫條件下易發(fā)生分解，生成的H+與Fe發(fā)生化學反應，造成設備嚴重腐蝕。

RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕主要發(fā)生在胺系統(tǒng)中的貧、富液管線、再生塔和再生塔底重沸器、貧富胺液換熱器等部位，其中重沸器及出入口管線腐蝕最為嚴重[6]。

3 腐蝕防護措施

溫度是引起腐蝕的主要因素，因此在裝置運行過程中控制各部位的溫度極為重要。設計主燃燒爐廢熱鍋爐出口溫度為250~320 ℃，焚燒爐廢熱鍋爐出口溫度為280~350 ℃，以減輕高溫硫腐蝕，同時可避免露點腐蝕。此外，設計各級硫冷器出口溫度在150~170 ℃，可避免嚴重的高溫硫腐蝕和露點腐蝕。

O2是引起露點腐蝕的根源，要求嚴格控制系統(tǒng)中O2含量。保證H2S/SO2在線分析儀正常運行，根據(jù)酸性氣量，調整合適的配風，防止產生過多的SO2，以減少露點腐蝕。

硫回收的整個生產過程存在SO2、SO3、H2S、CS2、水蒸汽和硫蒸氣等氣體，因此有必要進行設備外部保溫。設備壁溫必須高于露點腐蝕溫度，一般要求控制在150~250 ℃，否則就會導致嚴重的低溫露點腐蝕，影響設備使用壽命。

根據(jù)裝置腐蝕部位及機理的不同，選擇不同材料。對輸送酸性水、胺液和酸性氣介質的管道，采用壁厚加大的優(yōu)質鋼材料。對閥門和墊片應選用襯里或耐硫腐蝕的材料。冷凝器換熱管材應選擇ND鋼或耐硫酸的雙鉬不銹鋼。尾氣焚燒爐煙囪應采用ND鋼或刷涂耐酸涂料，避免低溫露點腐蝕

4 結束語

硫回收過程中酸性氣組分復雜，腐蝕類型多，腐蝕機理復雜，且均是多種腐蝕情況并存，因此了解裝置中存在介質及工藝條件，對于判斷其腐蝕機理及需要采用的防護措施，防止設備腐蝕具有重要意義。在實際生產過程中應采取綜合治理的防護措施，以保證裝置長周期平穩(wěn)的運行，避免因此造成的非計劃停車而帶來經濟損失和環(huán)境污染。

[1] 白真權，李鶴林，劉道新，等. 模擬油田H2S/CO2環(huán)境中N80鋼的腐蝕及影響因素研究[J]. 材料保護，2003，36（4）：32-34.

[2] 傅敬強，宋文中，張廷洲，等. 硫磺回收裝置腐蝕分析與防腐蝕措施[J]. 石油與天然氣化工，2010（增刊）：35.

[3] 李峰，孫剛，張強，等. 天燃氣凈化裝置腐蝕行為與防護[J]. 石油和化工設備，2009，12（7）：63.

[4] 葉慶國，魯風琴. N-甲基二乙酸胺脫硫裝置失效分析[J]. 腐蝕科學與防護技術，2000，12（3）：173.

[5] 韋冬萍，胡榮宗，潘丹梅，等. 碳鋼在含熱穩(wěn)定性鹽的N-甲基二乙醇胺介質中的腐蝕行為[J]. 腐蝕科學與防護技術，2008，20（5）：331.

[6] 岑嶺，李洋，溫崇榮，等. 硫磺回收及尾氣處理裝置的腐蝕與防護[J]. 石油與天然氣化工，2009，38（3）：217-221.

Corrosion Cause Analysis and Protection of Sulfur Recovery Unit

（Shaanxi Weihe Coal Chemical Industry Group Co., Ltd., Shaanxi Weinan 714000, China）

The equipment corrosion problem of sulfur recovery unit in operation was analyzed. According to the corrosive conditions and corrosive mediums,the corrosion mechanism was discussed, the damagesof different corrosion behavior to the unit were summarized, the corresponding anti-corrosion measures were put forward.

sulfur recovery; corrosion; protection

TQ 050.9

A

1004-0935（2017）09-0930-03

2017-07-11

劉哲（1988-），女，助理工程師，碩士學位，陜西省渭南市人，2013 年畢業(yè)于大連理工大學化學工藝專業(yè)，從事煤氣凈化及硫回收工作。