趙海鵬，李珊珊

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鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究進(jìn)展

趙海鵬1*，李珊珊2

（1. 河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467036； 2. 鄭州大學(xué), 河南 鄭州 10459）

鋰離子電池發(fā)展至今，因其優(yōu)異的性能，已成為新能源領(lǐng)域發(fā)展中的寵兒，大容量高倍率特性是目前該電池最重要的研究方向。具有高比容量和較低電壓平臺(tái)的硅成功的吸引了人們的眼球，有望成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。根據(jù)近十多年來(lái)鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究成果，本文討論了硅碳復(fù)合材料的制備方法，綜述了國(guó)內(nèi)外該材料的研究進(jìn)展，系統(tǒng)地總結(jié)了目前硅碳材料改性的優(yōu)勢(shì)和不足，建議了今后應(yīng)努力的方向和硅碳負(fù)極材料發(fā)展趨勢(shì)。

鋰離子電池；負(fù)極材料；硅碳復(fù)合物；研究進(jìn)展

自從20年前鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，因其自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)而備受青睞，發(fā)展極為迅速，已經(jīng)成為新能源行業(yè)的翹楚，在人們生活中的各個(gè)方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，尤其在便攜式電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能設(shè)備、新能源汽車(chē)等領(lǐng)域應(yīng)用更為突出。在迄今為止發(fā)明的能源存儲(chǔ)設(shè)備中，鋰離子電池己成為應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化能量存儲(chǔ)設(shè)備[1]。隨著石油等傳統(tǒng)不可再生能源的日益消耗，可再生的替代能源越來(lái)越受到全球的重視，電動(dòng)汽車(chē)作為石油汽車(chē)的替代產(chǎn)品已經(jīng)成為發(fā)展的熱點(diǎn)。但是鋰離子電池電動(dòng)汽車(chē)目前仍存在著成本高、日歷壽命低、續(xù)航里程不高和配套措施缺乏等問(wèn)題，如何降低鋰離子電池成本、增大電池容量、提高安全性、增長(zhǎng)日歷壽命等，正成為研究者努力突破的點(diǎn)，也是目前鋰離子電池材料研究最熱的方向。

1 鋰離子電池負(fù)極材料-硅碳負(fù)極材料的提出

當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，盡管制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，但其理論比容量只有372 mAh/g，難以滿足市場(chǎng)對(duì)大容量鋰離子電池的需求。由于硅具有較高的理論比容量（4 200 mAh/g）和較低的嵌鋰電位而引起廣泛關(guān)注。但硅作負(fù)極卻存在天然的缺陷，即鋰嵌入脫出硅的晶胞時(shí)，會(huì)導(dǎo)致硅材料發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，造成容量衰減迅速。經(jīng)過(guò)科學(xué)家大量的研究發(fā)現(xiàn)，將硅與其他材料復(fù)合能夠有效緩解硅的體積效應(yīng)，增長(zhǎng)其循環(huán)壽命，而硅-碳復(fù)合物是其中最具有應(yīng)用前景的復(fù)合材料。硅-碳復(fù)合負(fù)極材料中硅作為活性物質(zhì)提供儲(chǔ)鋰容量；碳作為分散基體緩沖硅顆粒嵌脫鋰時(shí)的體積變化，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，并維持電極內(nèi)部電接觸。硅-碳復(fù)合負(fù)極材料受到了越來(lái)越高的重視，科學(xué)家稱(chēng)之為“鋰電負(fù)極材料的新大陸”。

2 硅碳復(fù)合材料的制備方法

硅碳復(fù)合材料有包覆型、嵌入型、分子接觸型等多種方式。其制備方法有很多，主要包括高溫?zé)峤夥?、高能球磨法、氣相沉積法、凝膠化學(xué)法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。

2.1 高溫?zé)峤夥?/h3>

大量研究表明，通過(guò)此方法制備的硅碳復(fù)合材料不僅容量高，而且裂解得到的碳使硅顆粒均勻有效的分散在碳微粒中，提高了硅顆粒的分散度和導(dǎo)電性，并抑制了硅的體積膨脹。彭鵬[2]等通過(guò)熱解分散于聚偏二氟乙烯溶液中的硅和石墨得到了Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料。硅的粒徑和石墨含量是影響電極電化學(xué)性能的主要因素，結(jié)果顯示，硅粒徑越小電化學(xué)性能越優(yōu)越。當(dāng)Si粒徑為50 nm，Si與石墨質(zhì)量比1∶1時(shí)，電極材料首次放電比容量為1741.6 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為72.5%，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后，可逆比容量仍然高達(dá)820 mAh/g。

2.2 高能球磨法

通過(guò)機(jī)械研磨，不僅可以改變顆粒大小，顆粒形貌，而且可以使不同顆粒之間通過(guò)機(jī)械球磨充分的混合在一起，以此提高材料的電化學(xué)性能。Eom等[3]以單壁碳納米管作為基體，通過(guò)高能機(jī)械球磨制備了SWCNT/Si復(fù)合材料。研究了不同球磨時(shí)間對(duì)材料的電化學(xué)性能的影響。通過(guò)球磨使碳納米管和硅的粒徑減小，電接觸增加，單壁碳納米管作為基體不僅補(bǔ)償了在鋰嵌入時(shí)引起的體積變化，而且避免了松動(dòng)硅顆粒之間的接觸，大大的提高了電化學(xué)性能。研究表明，球磨1 h時(shí)該復(fù)合材料的電化學(xué)性能最為優(yōu)異，此時(shí)最大可逆比容量為1 845 mAh/g和最低不可逆比容量為474 mAh/g，庫(kù)侖效率達(dá)到80%。

2.3 氣相沉積法

Palomino Javier等[4]使用直鏈飽和脂族聚合物和Si納米顆粒的混合物作為接種源，通過(guò)熱絲化學(xué)氣相沉積在Cu襯底上的單個(gè)步驟中制造了硅 - 碳納米管（Si-CNT）混合結(jié)構(gòu)，由于其中大多數(shù)Si原子涂覆納米管表面，少數(shù)Si原子插入納米管壁中。結(jié)果顯示Si-CNT電極的首次放電容量為700 mAh/g，經(jīng)過(guò)520次循環(huán)后可逆容量高達(dá)500 mAh/g。

2.4 水熱合成法

水熱合成法是液相制備納米材料的一種新方法。Qian Yitai等[5]用硅溶膠用水熱合成法制備了納米硅，在沒(méi)有進(jìn)行碳包覆的情況下所制多孔硅納米球的可逆容量為2 650 mAh/g在0.36 A/g條件下循環(huán)500次的容量能達(dá)到950 mAh/g。

3 硅碳復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

3.1 硅-傳統(tǒng)碳材料

劉樹(shù)和等[6]以稻殼為原料經(jīng)過(guò)氧化、鎂熱還原和酸浸泡可以得到不同硅納米晶含量的硅/碳復(fù)合材料。晶體硅納米顆粒分布在無(wú)定形碳中有效地緩解了硅的體積效應(yīng)，與之相結(jié)合稻殼的氧化又增加復(fù)合材料中硅的含量和比表面積，在提高容量的基礎(chǔ)上提高了循環(huán)性能，研究表明，含碳8%的硅/碳復(fù)合材料首次充電容量758.5 mAh/g，30次循環(huán)后充電容量保持率為78.7%。

3.2 硅-納米碳材料

由于p-PANI具有高的電導(dǎo)率，給硅提供了有效的鋰嵌入位，因此對(duì)硅表面進(jìn)行p-PANI包覆不僅阻止了硅顆粒之間的團(tuán)聚有效的緩解了硅的體積膨脹，而且二者之間形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)一步提高了Si/p-PANI復(fù)合材料的電化學(xué)性能。劉園園等[7]以納米硅為原料，通過(guò)高溫?zé)峤馇蚰シㄖ苽淞斯?熱解聚苯胺復(fù)合材料，并研究了溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)700 ℃熱解得到的Si/p-PANI復(fù)合材料在400 mAh/g電流密度下循環(huán)50次可逆比容量為1 051.1 mAh/g,具有良好的電化學(xué)性能。

3.3 硅-碳多元復(fù)合材料

黃燕華等[8]以多晶硅為原料，采用金屬銀催化劑誘導(dǎo)化學(xué)腐蝕的方法得到多孔硅，將得到的多孔硅與聚丙烯腈溶液混合球磨之后進(jìn)行高溫炭化制備多孔硅碳復(fù)合材料。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料在0.4 A/g的電流密度下，首次放電容量3 345 mAh/g，首次庫(kù)倫效率85.8%，經(jīng)過(guò)55次循環(huán)后容量仍然高達(dá)1 645 mAh/g。該材料的多孔硅結(jié)構(gòu)有效的抑制了電池的體積膨脹，比表面積的增加增加了電子的遷移速率，碳包覆提高了材料導(dǎo)電性。

4 總結(jié)與展望

硅負(fù)極材料在高度嵌鋰的狀態(tài)下其體積會(huì)發(fā)生高達(dá)300%體積膨脹，較大的機(jī)械應(yīng)力會(huì)對(duì)電極的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致電極粉化，嚴(yán)重影響其比容量、穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能。從上面的綜述中可以了解到，成熟的碳材料成為了首選，采用不同形態(tài)的碳材料與硅進(jìn)行復(fù)合，使其構(gòu)建一個(gè)均勻的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提高導(dǎo)電能力，從而提高硅碳材料的導(dǎo)電性能。我們可以通過(guò)各種改性方法，比如利用軟碳納米纖維材料來(lái)緩解硅的體積效應(yīng)，盡量避免在電極表面形成新的SEI膜，降低硅表面的裸露程度，從而減小不可逆容量損失。在硅碳復(fù)合負(fù)極材料的研究設(shè)計(jì)中，認(rèn)為有以下幾個(gè)方面值得注意：

①負(fù)極材料容量大負(fù)極電極就可變薄，正極材料的厚度必然有所增加，當(dāng)超過(guò)極限時(shí)，就會(huì)造成正極材料破損，考慮到正極的容量匹配，負(fù)極材料不能一味的追求高容量，因此，在制備硅碳負(fù)極材料時(shí)，應(yīng)在合理的容量區(qū)間內(nèi)著重于提高電極的循環(huán)壽命，可以考慮通過(guò)控制硅的含量來(lái)達(dá)到二者兼顧的效果。

②硅的本征導(dǎo)電率低造成了倍率性能較差，碳包覆是提高其倍率性能的有效手段，與此同時(shí)循環(huán)性能也得到提高。然而，由于碳源與包覆方式的不同，形成的碳的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性不同，碳層的導(dǎo)電率與材料的倍率性能息息相關(guān)，而且其包覆效果直接影響材料的首次庫(kù)倫效率，因此，在進(jìn)行碳包覆時(shí)，要兼顧庫(kù)倫效率與倍率性能。

③人們通過(guò)制備多孔材料和納米材料來(lái)緩解硅的體積效應(yīng)雖然取得了顯著的效果，卻也引發(fā)了一系列的問(wèn)題，多孔結(jié)構(gòu)和納米尺度導(dǎo)致比表面積的增大，增加了電解液的副反應(yīng)，庫(kù)倫效率降低，不可逆容量提高。因此，在制備硅碳負(fù)極材料時(shí)不能過(guò)于追求過(guò)小的尺度和過(guò)多的孔結(jié)構(gòu)，要同時(shí)兼顧質(zhì)量能量密度和體積能量密度。

此外，也要考慮到良好的機(jī)械性能、綠色環(huán)保、低成本、利于實(shí)用化等等。

［1］Muhammad-Sadeeq Balogun,Weitao Qiu,Yang Luo,et a1. A review of the development of full cell lithium-ion batteries: The impact of nanosru -ctured anode materials[J]. Nano Research, 2016, 9 (10): 2823-2851.

［2］彭鵬, 劉宇, 溫兆銀. 鋰離子電池Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013, 28 (11): 1195-1199.

［3］EOM J Y,KWON H S. Preparation of single-walled carbon nanotube/ silicon composites and their lithium storage properties[J]. ACS Appl. Mater Interfaces, 2011, 3: 1015-1021．

［4］Javier Palomino,Deepak Varshney,Brad R Weiner,et a1. Study of the Structural Changes Undergone by Hybrid Nanostructured Si-CNTs Employed as an Anode Material in a Rechargeable Lithium-Ion Battery[J]. J. Phys. Chem. C 2015, 119: 21125-21134.

［5］Jianwen Liang，Xiaochun Zhu，Cong Guo，and Yitai Qian. Hydrothermal synthesis of nano-silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries. Nano Research，2015，8 (5): 1497-1504.

［6］劉樹(shù)和, 董鵬, 姚耀春, 等. 稻殼制備硅/碳復(fù)合材料及儲(chǔ)鋰性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2015, 29（11）: 43-47.

［7］劉園園，田建華，謝海妹，等. 鋰離子電池硅/熱解聚苯胺復(fù)合材料的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2016, 1（12）.

［8］黃燕華, 韓響, 陳慧鑫, 等. 鋰離子電池多孔硅/碳復(fù)合材料的研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2015, 4（30）：351-357．

Research Progress of Silicon-Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Batteries

1*,2

（1. Henan University of Urban Construction, Henan Pingdingshan 467036，China；2. Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001,China）

So far, lithium-ion battery has become the favorite in the development of new energy field because of its excellent performance, while high-capacity high-rate characteristics of the battery arethe most important research direction. Siliconwith high specific capacity and low voltage platform has successfully attracted people's attention, so it probably becomes the next generation anode material of lithium-ion battery. In this paper, according to the research results of silicon-carbon composite anode materials for lithium ion batteries over the past decade, the preparation methods of silicon-carbon composites were discussed, the research progress of the materials was reviewed, advantages and shortcomingsof the modification of the materials were systematically summarized, and the direction of future effort and the development trend of silicon carbon composite anode materials were put forward.

lithium-ion battery;anode materials;silicon- carbon composite; research progress

2017-10-19

趙海鵬（1963-），男，教授，高級(jí)工程師，博士，河南省平頂山市人，2008年畢業(yè)于清華大學(xué)核研究院化學(xué)工程與技術(shù)專(zhuān)業(yè)，研究方向：化工分離與鋰離子材料。

TQ152

A

1004-0935（2017）11-1125-03