高 波

(山西省臨汾市水利局，山西 臨汾 041000)

龍子祠泉水化學(xué)組分成因及硫同位素分析

高 波

(山西省臨汾市水利局，山西 臨汾 041000)

龍子祠是山西省臨汾市工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市水源地，根據(jù)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)龍子祠泉水中的硫酸根離子(SO42-)、總硬度(HB)、溶解性總固體(TDS)呈逐年增長趨勢。采煤過程中硫鐵礦氧化生成硫酸，引起巖溶地下水中硫酸根離子含量的增長，并進(jìn)一步引起總硬度和溶解性總固體增長。通過對硫同位素分析計算，結(jié)果顯示：出泉水中22.2%的硫酸根是由采煤排水引起，在此基礎(chǔ)上提出減少SO42-的入滲量、降低巖溶地下水相對質(zhì)量濃度，防止采煤引起的污染，保護(hù)龍子祠泉水質(zhì)等保護(hù)措施。

水化學(xué)組分；成因；硫同位素；龍子祠泉

龍子祠泉是臨汾市工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市水源地，也是山西省19個巖溶大泉之一。泉水多年平均流量4.80 m3/s(1956-2013)，泉域范圍2 250 km2，是臨汾市主要產(chǎn)煤區(qū)，泉域內(nèi)煤礦開采具有悠久的歷史。改革開放后，煤炭開采量逐漸增大，在數(shù)十年的開采過程中，采煤排水對龍子祠泉水水質(zhì)造成了一定的影響，泉水中硫酸根離子(SO42-)、總硬度(HB)、溶解性總固體(TDS)等主要水化學(xué)組分含量呈增長趨勢。按照目前礦井的批復(fù)和建設(shè)情況，未來20～30 a內(nèi)，煤炭開采規(guī)模還將不斷擴(kuò)大，龍子祠泉水水質(zhì)也還可能進(jìn)一步受到影響。從水文地球化學(xué)和水文地質(zhì)學(xué)角度研究采煤對泉水質(zhì)的影響機(jī)理、確定影響程度，是水資源管理和保護(hù)工作中需要解決的一個重要問題。

1 龍子祠泉水水化學(xué)組分變化

1.1 水化學(xué)組分變化規(guī)律

龍子祠泉水自1985年開始有水質(zhì)檢測記錄，1999年開始對水質(zhì)動態(tài)進(jìn)行長期監(jiān)測，但HB、TDS監(jiān)測過程中有缺測現(xiàn)象。根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，泉水的水化學(xué)組分呈現(xiàn)出兩個特點(diǎn)：(1)SO42-、HB的環(huán)境本底值偏高；(2)1985-2013年期間泉水中的主要化學(xué)組分含量總體呈現(xiàn)上升狀態(tài)。

1985年以前，泉域內(nèi)的煤炭開采規(guī)模較小，認(rèn)為當(dāng)時龍子祠泉水受采煤影響較小，其檢測值可視為巖溶水的環(huán)境本底值，SO42-含量為338 mg/L、總硬度493.1 mg/L、溶解性總固體632 mg/L，其中前兩項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)大于一般地下水含量，超過了《地下水質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-93)Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

后期各項(xiàng)指標(biāo)呈現(xiàn)上升趨勢，至2013年，SO42-含量從當(dāng)時的338 mg/L增長到443 mg/L，超標(biāo)0.77倍；總硬度從493.1 mg/L增長到598.8 mg/L，超標(biāo)0.33倍；溶解性總固體從632 mg/L增長到831 mg/L。三種主要水化學(xué)組分同步增長。值得注意的是SO42-在2000年以前含量沒有顯著上升趨勢，處于正常波動范圍內(nèi)，從1990年代末開始，上升趨勢明顯，這期間又受到豐水年份的影響，各項(xiàng)指標(biāo)值略有下降。如2003年泉域內(nèi)平均降雨量810.8 mm，為50 a一遇的豐水年份。由于龍子祠泉域面積較大，地下水儲水空間的調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，泉水流量與降雨量之間滯后效應(yīng)明顯，當(dāng)年流量同前若干年降雨量均有關(guān)系，因此2003年以后的若干年地下水受到稀釋，2004年泉水SO42-含量最低，HB、TDS也有所下降，之后又開始上升(見表1、圖1)。

表1 龍子祠泉水主要水化學(xué)組分監(jiān)測 mg/L

圖1 龍子祠泉水SO42-、HB、TDS含量變化曲線圖

1.2 主要水化學(xué)組分形成及變化機(jī)理

1.2.1 原生地質(zhì)環(huán)境對水化學(xué)組分的影響

龍子祠泉水主要儲存于中奧陶統(tǒng)的碳酸鹽巖含水層中。中奧陶世，華北地區(qū)為海相沉積環(huán)境，沉積了數(shù)百米厚的碳酸鹽巖，這套巖層在之后各類地質(zhì)作用下，形成了龍子祠泉域巖溶地下水儲存和運(yùn)移空間。主要含水層為上馬家溝組、下馬家溝組以及峰峰組的石灰?guī)r和白云巖。形成石灰?guī)r和白云巖的主要礦物化學(xué)成分為方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)，巖溶地下水在石灰?guī)r溶隙和裂隙中流動過程中，在CO2參與下，溶解了其中的Ca2+、Mg2+離子，成為龍子祠泉水總硬度來源之一。其中形成Ca2+反應(yīng)式如下：

CaCO3+CO2+H2O→2HCO3-+Ca2+

(1)

中奧陶世期間華北地臺曾出現(xiàn)過三次海進(jìn)—海退過程，共有三個沉積旋回，分別在上馬家溝組、下馬家溝組和峰峰組底部形成瀉湖相膏鹽沉積，形成石膏礦床。歷史上龍子祠泉域內(nèi)就有規(guī)模不等的石膏礦開采。石膏的主要化學(xué)成分為CaSO4，易溶于水，電離形成SO42-和Ca2+。泉域巖溶地下水在中奧陶統(tǒng)碳酸鹽巖含水層中滲流過程中溶解大量石膏，這正是龍子祠泉水SO42-、HB的環(huán)境本底值較高的原因，屬于原生地質(zhì)環(huán)境成因異常。由于原生地質(zhì)環(huán)境相對穩(wěn)定，在沒有其他因素影響下，泉水的主要水化學(xué)組分一般不會發(fā)生較大的變化。

1.2.2 采煤對水化學(xué)組分的影響

奧陶系碳酸鹽巖之上為石炭～二疊系地層，巖性以砂頁巖為主，其中含有十余層薄厚不等的煤層。煤形成于還原地質(zhì)環(huán)境，這種環(huán)境也是硫鐵礦生成環(huán)境，因此煤層常與硫鐵礦伴生，煤層中通常有一定的含硫量。二疊系山西組煤層(上組煤)含硫量一般不超過2%，為低硫煤，石炭系太原組煤層(下組煤)含硫量較高，大部分在2%～4%之間，為高硫煤。黃鐵礦氧化遇水后將形成硫酸，必然增加水中SO42-含量，同時也使水呈酸性，對巖石的溶蝕能力進(jìn)一步增強(qiáng)。酸性水在與碳酸鹽巖接觸后將溶解更多的Ca2+、Mg2+，從而使水的總硬度增加。反應(yīng)式如下：

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

(2)

FeSO4+2H2O→Fe(OH)2+H2SO4

(3)

H2SO4+CaCO3→Ca2++SO42-+H2O+CO2↑

(4)

從以上反應(yīng)式可以看出，采煤過程中地下水進(jìn)入坑道后與煤層接觸首先在氧化作用下產(chǎn)生SO42-含量較高的酸性礦坑水，礦坑水通過溶解石灰?guī)r和白云巖，引起HB、TDS相應(yīng)變化。三者之間的數(shù)量關(guān)系可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡式進(jìn)行分析。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式(4)，在完全反應(yīng)的條件下，若1 L水中增加1 mg當(dāng)量的SO42-(49 mg)，將同時產(chǎn)生1 mg當(dāng)量的Ca2+，換算成總硬度相應(yīng)增加50 mg/L(以CaCO3計)，在不考慮Mg2+和其它水化學(xué)成分形成的情況下，則巖溶水溶解性總固體將增加69 mg/L。理論上分析，采煤產(chǎn)生的SO42-與HB和TDS之間在數(shù)值上呈線性關(guān)系，對水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

針對表1中的數(shù)據(jù)，分別對SO42-與HB、SO42-與TDS進(jìn)行相關(guān)分析，SO42-與HB、TDS的相關(guān)系數(shù)分別為0.851和0.771，均大于相應(yīng)臨界相關(guān)系數(shù)0.553、0.602，均為顯著性相關(guān)(見圖2、圖3)?？梢娫诓擅号潘绊懴?，巖溶水中SO42-含量決定了HB、TDS的含量，SO42-含量是采煤對龍子祠泉水化學(xué)組分影響的一個標(biāo)志性指標(biāo)。

圖2 龍子祠泉水SO42-―HB相關(guān)性分析圖

圖3 龍子祠泉水SO42-―TDS相關(guān)性分析圖

龍子祠泉域特殊的水文地質(zhì)條件也決定了泉水水質(zhì)極易受到采煤影響。龍子祠泉域是一大型向斜構(gòu)造，泉域周邊巖層翹起，形成裸露的奧陶系石灰?guī)r分布區(qū)，面積約750 km2。向斜中部為石炭-二疊系地層覆蓋區(qū)，也是煤炭資源分布區(qū)，面積約1 500 km2，分布有規(guī)模不等的煤礦，最多的時候各種規(guī)模的煤礦一度達(dá)到近千個。

采煤活動也是對水文地質(zhì)條件的改造過程，采礦區(qū)形成后，礦井周圍一定范圍內(nèi)，石炭-二疊系裂隙水將形成以礦井為中心的地下水降落漏斗，地下水由原始狀態(tài)下的水平流動，轉(zhuǎn)化為向坑道匯集的垂向流動，形成礦坑水。礦坑水很容易通過兩個途徑進(jìn)入巖溶含水層：(1)被排出地表，轉(zhuǎn)化為地表徑流，流經(jīng)奧陶系石灰?guī)r裸露區(qū)時入滲補(bǔ)給巖溶地下水；(2)由于泉域內(nèi)巖溶地下水位普遍低于煤層標(biāo)高，泉域內(nèi)斷裂構(gòu)造又較為發(fā)育，礦坑水在坑道內(nèi)可通過斷層直接入滲到奧陶系碳酸鹽巖含水層中，并最終補(bǔ)給巖溶地下水。這兩個入滲過程中，礦坑水首先進(jìn)入石灰?guī)r地層包氣帶，由于包氣帶厚度達(dá)100～300 m，礦坑水入滲過程中可與石灰?guī)r和白云巖充分反應(yīng)，形成大量的Ca2+、Mg2+，最終進(jìn)入巖溶地下水，導(dǎo)致泉水中的SO42-和HB、TDS指標(biāo)不斷升高。因此，泉域內(nèi)采煤活動是近期龍子祠泉水水化學(xué)組分不斷升高的主要影響因素。

2 硫同位素分析

為確定采煤對泉水水質(zhì)影響程度，采用34S同位素進(jìn)行分析。對來自于奧陶系石膏層和礦坑水中的34S同位素進(jìn)行測定，根據(jù)測定結(jié)果分析泉水中SO42-含量中多少來自于原生地層，多少是由采煤引起的。

2.1 基本原理

自然界中硫的穩(wěn)定同位素以32S、34S為主，地質(zhì)歷史時期，由于成巖過程中的地質(zhì)環(huán)境不同，產(chǎn)生了硫同位素分餾，導(dǎo)致較重的同位素34S在不同礦物中的富集程度有較大的差異，通常以硫的重同位素與常見同位素的豐度比值相對于國際標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素豐度比值的千分偏差來表示，計算公式如下：

(5)

式中：δ34S樣品為樣品的比值相對于國際標(biāo)準(zhǔn)比值的千分偏差；(34S/32S)樣品為樣品的34S與32S豐度比值；(34S/32S)標(biāo)準(zhǔn)為國際標(biāo)準(zhǔn)的34S與32S比值。

石膏層中相對富集34S，δ34S值較高，大于國際標(biāo)準(zhǔn)值；硫鐵礦中34S富集程度低，δ34S值較低，一般低于國際標(biāo)準(zhǔn)值。如果水中δ34S值較大，說明水中硫酸根離子主要來自于奧陶系地層中的石膏；反之，如果泉水中的δ34S值較小，說明水中硫酸根離子主要來自于礦坑排水。如果龍子祠泉水在泉源上游接受了一定量的礦坑水補(bǔ)給，泉水中的δ34S值將比原生地質(zhì)條件下的環(huán)境本底值小。通過分析石膏礦、泉水和礦坑水中的δ34S值，可以對泉水中硫酸根的來源做出定量評價。需要說明的是，由于其它成因的SO42-含量較小，在進(jìn)行同位素分析時不予考慮。

2.2 硫同位素δ34S值測定和計算

為了估算不同來源的含量，對龍子祠泉水以及泉域范圍內(nèi)的礦坑排水、石膏礦進(jìn)行了采樣，共采集樣品3份，對其中的δ34S進(jìn)行分析測定，測定結(jié)果如下：

表2 δ34S同位素測定結(jié)果

根據(jù)中國巖溶地質(zhì)研究所梁永平等，確定泉水中來自石膏的SO42-所占比例采用如下計算公式：

式中：ω石膏為來自石膏溶解產(chǎn)生的SO42-占水樣中SO42-總量的百分比；δ34S泉水、δ34S石膏、δ34S礦坑排水分別為龍子祠泉水、石膏礦、礦坑排水的δ34S同位素比值千分偏差。

經(jīng)過計算，龍子祠泉水中來自石膏的SO42-所占比例為77.8%，來自采煤影響的SO42-所占比例22.2%。按照2013年含量計算，來自石膏的SO42-量為344.6 mg/L，相當(dāng)于1986年的含量。這一結(jié)論證明了1980年代中期龍子祠泉水尚未受到采煤的明顯影響。

2.3 采煤引起的其它水化學(xué)組分變化量分析

根據(jù)同位素計算結(jié)果和SO42-與HB、TDS相關(guān)分析經(jīng)驗(yàn)公式，可以估算出由采煤引起的HB、TDS增量。按照2013年泉水SO42-含量443 mg/L計算，其中由采煤排水引起的SO42-量為98.43 mg/L，把這一數(shù)值分別代入SO42-―HB和SO42-―TDS相關(guān)分析經(jīng)驗(yàn)公式，則HB、TDS增量分別為58.7 mg/L、130.7 mg/L。

用各組分現(xiàn)狀含量值減去以上理論增量值，分析采煤影響前的含量，即環(huán)境本底值。SO42-為344.6 mg/L，HB為540.1 mg/L，兩個值與1980年代中期水平相當(dāng)，說明當(dāng)時龍子祠泉尚未受到采煤排水的明顯影響。TDS則不同，現(xiàn)狀數(shù)值減去增量后明顯大于1980年代中期水平，這就說明SO42-與HB增量基本是由采煤引起的，而TDS增量除與SO42-有關(guān)外，還與其他因素有關(guān)，如Cl-、Na+、K+等離子也是TDS的重要組成部分，由于其它人類活動引起這些離子的變化同樣會導(dǎo)致TDS的增加。

3 泉水水化學(xué)組分變化趨勢預(yù)測

龍子祠泉水中SO42-的持續(xù)增長主要由采煤引起。根據(jù)泉域巖溶水文地質(zhì)勘探成果，可以對采煤形成在含水層中的運(yùn)移時間做出估算。從礦坑水滲漏區(qū)到泉源的距離為5～60 km不等，奧陶系含水層平均滲透系數(shù)取k=119 m/d，平均水力坡度I=1.5%，裂隙溶隙率n=0.3，則采煤排水從滲漏處滲流至泉源需要7～28 a，如果考慮到礦坑水經(jīng)過包氣帶的入滲過程，所需時間還要更長。也就是說，目前泉水中由采煤所增加的硫酸根離子至少是10 a前的采煤活動產(chǎn)生的。

數(shù)十年來，龍子祠泉域內(nèi)的煤礦開采規(guī)模越來越大，此前以開采上組煤層為主，目前含硫量較低的上組煤層已近枯竭，未來數(shù)十年將主要開采含硫量較高的下組煤，下組煤在水的作用下將會產(chǎn)生更多的SO42-，在沒有相應(yīng)保護(hù)措施情況下，對巖溶地下水的影響也將更加嚴(yán)重，SO42-、HB、TDS含量將會持續(xù)增長。

目前龍子祠泉域內(nèi)批復(fù)的煤礦井田面積近700 km2，數(shù)十年之后，煤炭資源將枯竭，這些礦區(qū)將形成大面積的采空區(qū)，最終將被地下水充滿，形成老窯積水。煤礦井下采區(qū)按照平均采高2 m計算，上、下兩組煤層采空區(qū)將形成庫容近20億 m3的大型地下水庫。老窯積水將成為泉域內(nèi)水循環(huán)的重要組成部分，到時候?qū)袛?shù)量可觀的老窯積水入滲補(bǔ)給巖溶地下水，這對于龍子祠泉來說是一種巨大的潛在威脅。

4 保護(hù)對策

目前對于采煤排水引起的巖溶地下水SO42-污染還沒有成熟有效的防治措施，根據(jù)SO42-成因，理論上分析可以從兩個方面入手加以防治：

4.1 減少SO42-入滲量

(1)對采煤企業(yè)加強(qiáng)管理，礦井水首先要綜合利用，處理后用于生產(chǎn)，不能利用的必須按照相關(guān)規(guī)定，經(jīng)過處理達(dá)到地表水Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)后才能排放。

(2)在O2灰?guī)r裸露區(qū)上游，建設(shè)人工濕地，對進(jìn)入滲漏段之前的礦坑排水進(jìn)行再次凈化，通過自然降解方式降低其中SO42-等污染物含量，減少入滲污染物總量。

4.2 降低巖溶地下水SO42-相對含量

(1)在泉域內(nèi)廣泛植樹造林。在泉域內(nèi)奧陶系灰?guī)r裸露區(qū)上游廣泛營造涵養(yǎng)林，可以提高植被覆蓋率，涵養(yǎng)水源，增強(qiáng)地表持水能力，增大地表基流量，增加巖溶地下水入滲量，同時較高的森林覆蓋率將改變?nèi)騼?nèi)的氣候條件，增大區(qū)域降雨量，直接增大巖溶地下水的補(bǔ)給量，從而增大泉水流量，對SO42-起到稀釋作用，降低其含量。

(2)在O2灰?guī)r裸露的溝谷中建設(shè)滲漏水庫、滯洪壩等工程，攔蓄洪水或延緩洪水流動時間，可增大地表水對巖溶地下水滲漏補(bǔ)給量。

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Analysis on sulfur isotopes and the water chemical composition of Longzici spring

GAO Bo

(Water Conservancy Bureau of Linfen City in Shanxi Province,Linfen 041000，China)

Longzici spring is the water source of industrial and agricultural production in Linfen City. According to the monitoring, the sulfate ion(SO42-) ,total hardness (HB) and total dissoloved solid (TDS) is increasing year by year in Longzici Spring water. In the cocal mining process, ferrous sulphide is oxidized to sulfate. This leads to the sulfate ion in karst groundwater increase，while the total hardness and total dissoloved solid induced growth. Through the analysis of the sulfur isotope, the sulfate ion from cacol mining drainage accounted for 22.2% in spring water. On this basis, put forward the protection measures to prevent pollution caused by coal mining: reducing the amount of sulfate ion infiltering into groundwater, reducing the relative mass concentration of sulfate ion in karst groundwater.

water chemical composition；factor；sulfur isotopes；Longzici spring

2016-10-31

高波(1967-)，男，河北行唐人，教授級高工，主要從事水資源規(guī)劃保護(hù)和研究工作。

P641.12

A

1004-1184(2017)01-0015-03