胡居吾，陳兆星，王璐，付建平，韓曉丹，王慧賓，徐國良

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330096；2.江西省贛州市柑桔科學研究所，江西贛州341000）

臍橙精油的分子蒸餾分離及GC-MS分析

胡居吾1，陳兆星2，王璐1，付建平1，韓曉丹1，王慧賓1，徐國良1

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330096；2.江西省贛州市柑桔科學研究所，江西贛州341000）

采用分子蒸餾技術對臍橙精油進行純化分離，得到輕組分A、輕組分B及重組分B，其收率分別為80.62%、6.04%及5.62%。采用GC-MS技術測定臍橙精油及其分子蒸餾各餾分產(chǎn)品組成，共檢測出25種成分，其中D-檸檬烯、α-蒎烯和癸醛的峰面積相對百分比之和達到97.81%，各餾分具有各自的特征香氣，可為配方、產(chǎn)品開發(fā)和調(diào)香提供指導。

臍橙果皮；臍橙精油；分子蒸餾；氣相色譜-質譜聯(lián)用分析

臍橙精油存在于果皮、花及葉子中，但含量最豐富的是外果皮的油胞層，約占濕重的1%～3%[1]，精油是果皮中的重要功效成分[2]。

臍橙精油是天然香精香料中的一大類，氣味清新怡人，具有令人愉悅的天然柑橘香氣，在食品、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛的應用[3-4]。臍橙精油作為天然的食品添加劑與賦香劑，可應用在飲料、啤酒、糕點、糖果、餅干、點心和冰淇淋等食品中[5]。臍橙精油具有清新及鎮(zhèn)靜效果，常被用作憂慮和沮喪的提振劑，用于平撫沮喪與焦慮；具有抗菌消炎、消除自由基的功效；能夠調(diào)節(jié)腸胃蠕動，幫助排氣以及鎮(zhèn)定消化道，刺激食欲，增加胃口，還能夠溶解膽結石[6]。臍橙精油在醫(yī)療保健行業(yè)也有很廣泛的用途；作為添加劑與特殊功效成分，臍橙精油在化妝品、香水、牙膏、香皂和家庭除臭等日常化工產(chǎn)品中也有大量應用[7]。

臍橙精油主要由萜烯烴、倍半萜烯烴等純碳氫烯烴和高級醇類、醛類、酮類、酯類組成的含氧化合物組成，各成分的含量不同，會導致臍橙精油具有不同的特征香氣[8]。

本文采用刮膜式分子蒸餾設備對臍橙精油進行分離，將分離后的幾段組分進行氣相色譜-質譜分析、標準譜庫檢索定性、面積歸一化法定量，并結合香氣辨別，分析各餾分的香氣特征，以找出各段組分的差異及其原因，從而指導各餾分的應用方向，旨在為我國香料產(chǎn)品的開發(fā)和應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

臍橙精油，實驗室自制，采用冷榨法制得，黃色。KDL-5分子蒸餾系統(tǒng)，UIC德國；氣相色譜（GC7890B）-質譜（5977A）聯(lián)用儀，美國Agilent公司。

1.2 分子蒸餾流程

取500g臍橙精油按如下條件和流程進行分子蒸餾[9]：進料速度0.2～0.3L/h，真空度為200Pa，加熱溫度為40～50℃，冷卻溫度為20～25℃，刮膜轉速350r/min。按式（1）計算各餾分得率。分子蒸餾流程見圖1。

圖1 臍橙精油分子蒸餾流程圖

1.3 GC-MS分析條件

1.3.1 氣相色譜條件

色譜柱HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm× 0.25μm），程序升溫，初始溫度40℃，保持1min，以3℃/min升溫到220℃；載氣高純氦氣，流速1mL/min；進樣口溫度250℃，進樣量1μL，分流比30∶1[10]。

1.3.2 質譜條件

離子源為E1，電子能量70eV；離子源溫度230℃；MS四極桿溫度150℃；接口溫度280℃；NIST08標準譜庫檢索；面積歸一法計算相對含量[10]。

2 結果與討論

2.1 臍橙精油及其分子蒸餾各餾分的得率、外觀及香氣特征

表1列出了臍橙精油及其分子蒸餾各餾分的外觀及香氣特征。

表1 臍橙精油及其分子蒸餾各餾分的外觀及香氣特征

由表1可見，經(jīng)過分子蒸餾處理后，輕組分A和輕組分B呈無色透明液體，重組分B呈深黃色液體。輕組分A橘香味明顯并帶有清甜的辛香；輕組分B具有濃郁的辛香，微帶果香；重組分B的木香、果香氣息，各餾分具有其特征香氣。

臍橙精油分子蒸餾各餾分得率如圖2所示。由圖2可知，輕組分A、輕組分B和重組分B的得率之和為92.28%，其中輕組分A為80.62%，輕組分B為6.04%，重組分B為5.62%。

圖2 分子蒸餾各餾分得率

2.2 臍橙精油、臍橙精油分子蒸餾各餾分的化學成分

表2列出了臍橙精油及其分子蒸餾各餾分的主要成分分析結果。通過氣質聯(lián)用儀進行分析，從臍橙精油中共確定了20種組分的化學結構和峰面積相對百分比，其峰面積之和占全部組分峰面積之和的98.91%。其中主要成分為D-檸檬烯、α-蒎烯和癸醛，其峰面積相對百分比之和達到97.814%。按峰面積相對百分比高低排列，該揮發(fā)油的主要成分為D-檸檬烯（94.412%）、α-蒎烯（2.891%）、癸醛（0.511%）、β-水芹烯（0.424%）、肉蔻豆醛（0. 253%）和芳樟醇（0.254%）等。

表2 臍橙精油及其分子蒸餾餾出物的主要成分分析結果

從對臍橙精油分子蒸餾各餾分的化學成分檢測結果可以看出，從各段餾分中共檢測出25種成分。在輕組分A中，α-蒎烯的峰面積相對百分比由原油中的2.89%提高到3.86%，α-蒎烯具有橘香味明顯、清甜的果香，其百分比的上升，使輕組分A具有明顯的橘香特征。

在輕組分B中，羅勒烯的相對百分比由原油中的0.08%提高到3.54%，羅勒烯具有草香、花香并伴有橙花油氣息，可使輕組分B具有濃郁的果香特征。

在重組分B中，芳樟醇的相對百分比由原油中的0.25%提高到45.60%，芳樟醇具有帶有濃青帶甜的木青氣息，似玫瑰木。既有紫丁香、鈴蘭與玫瑰的花香，又有木香、果香氣息，使重組分B具有明顯的果香特征。圖3匯總了臍橙精油及其分子蒸餾各餾分的主要成分峰面積相對百分比。

圖3 臍橙精油及其分子蒸餾各餾分的主要成分峰面積相對百分比

分析結果得出，在進行調(diào)香時，若需要橘香味明顯、清甜的果香強度較大，則可以選擇輕組分A的臍橙精油；若需要草香、花香并伴有橙花油氣息較大，則可以選擇輕組分B的臍橙精油；若需要木青氣息，似玫瑰木強度較大，則可以選擇重組分B的臍橙精油。

3 結論

采用分子蒸餾技術對臍橙精油進行處理，其餾出物（輕組分）A、餾出物（輕組分）B及殘留物（重組分）B的得率分別為80.62%、6.04%及5.62%，3組組分的得率之和為92.28%。經(jīng)過分子蒸餾處理后，輕組分A和輕組分B呈無色透明液體，重組分B呈深黃色。

輕組分A具有橘香味明顯、清甜的果香；輕組分B具有濃郁的果香，微帶果香；重組分B具有木香、果香氣息，各餾分具有其特征香氣。

采用GC-MS技術測定臍橙精油及其分子蒸餾各餾分產(chǎn)品，共檢測出25種成分，其中的D-檸檬烯、α-蒎烯和癸醛，其峰面積相對百分比之和達到97.82%以上，具有臍橙特征香氣。

D-檸烯和α-蒎烯為臍橙精油揮發(fā)性化合物中最重要的單萜成分，二者相對含量之和高達97.27%以上。其中D-檸烯的相對含量最高，這與大多數(shù)研究結果相一致。例如，張靜芬等[11]使用微波輔助水蒸氣蒸餾所得橙皮揮發(fā)油中檸檬烯占比95.17%；朱岳麟等[12]采用水蒸氣蒸餾法提取紅肉蜜柚果皮精油，并測定出檸檬烯相對含量為68.47%；蔡定建等[13]使用超臨界流體萃取富硒臍橙皮揮發(fā)油中檸檬烯占比61.99%。檸烯含量的差異可能是由于品種和提取方法等原因所致。

D-檸檬烯是一種具有令人舒適的檸檬香氣的天然溶劑，不僅可以有效去除油垢，還具有消炎、抗氧化、利膽、溶石等作用，而且是強抗癌物質，可防治化學致癌物誘導的胃癌、結腸癌、肺癌、皮膚癌、肝癌和胰腺癌等。美國食品醫(yī)藥管理局（FDA）把用途廣泛的D-檸檬烯列為GRAS（公認安全物質）。

α-蒎烯在臍橙精油中的相對含量為2.891%，其是自然存在的萜烯工業(yè)中極為重要的原料，也是一種十分重要的化工原料，在松節(jié)油中的含量最高。在各地的松節(jié)油產(chǎn)品中，雖然含量不同，但至少占75%以上，有的甚至超過90%，通過蒸餾可直接將α-蒎烯從松節(jié)油中分離出來，利用α-蒎烯的不同性質通過不同化學反應可以合成數(shù)種香料或香料原料。在柑橘類的果皮中，α-蒎烯也是重要的揮發(fā)性香味成分，如陳萍等[14]對金橘揮發(fā)性化學成分進行分離鑒定出α-蒎烯占比0.76%；劉波等[15]采用超臨界CO2萃取和水蒸氣蒸餾法提取橘皮精油經(jīng)GC/MS測定α-蒎烯含量分別為0.89%和0.85%；還有研究表明，α-蒎烯可通過抑制真菌的DNA、RNA、多糖及麥角固醇的生物合成而對白念珠菌有明顯的抑菌和殺菌作用[16]。

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Study on Molecular Distillation of Citrus sinensis Osbeck Oil and Its Analysis by GC-MS

Hu Ju-wu1, Chen Zhao-xing2, Wang Lu1, Fu Jian-ping1, Han Xiao-dan1, Wang Hui-bin1, Xu Guo-liang1
(1.Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330029; 2.Citrus Research Institute of Ganzhou City in Jiangxi Province, Jiangxi Ganzhou 341000)

The Citrus sinensis Osbeck oil was purified and separated by molecular distillation in this study. The yields of distillate A, distillate B and residue B were 80.62%, 6.04% and 5.62%, respectively. Their main components were identified by GC – MS with peak area normalization. It was found that the total relative percents of D-limonene、α-pinene and decanal in all products were all over 90%. The products have their own unique aroma characteristics. The results provided guidance for creating and developing flavors and fragrances.

Citrus sinensis Osbeck; Citrus sinensis Osbeck oil; Molecular distillation; GC-MS

O657.63；TQ651

A

2096-0387（2017）01-0001-04

國家科技部科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金（12C26213603764）。

胡居吾（1977-），男，副研究員，研究方向：天然產(chǎn)物化學。