江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣州 510641）

目前，人們對(duì)于在高溫下及腐蝕性介質(zhì)（硫化氫、高含硫石油、防腐劑、酸及堿等）中使用的橡膠工業(yè)制品的耐熱腐蝕性提出了高要求。生產(chǎn)此類橡膠制品主要使用以丙烯酸酯低聚物為增塑劑的丁腈橡膠。就此類制品的熱穩(wěn)定性而言，用過氧化物硫化優(yōu)于硫磺硫化。這是因?yàn)橛眠^氧化物硫化時(shí)，在橡膠大分子間會(huì)生成較單硫鍵和多硫鍵更穩(wěn)定的碳-碳交聯(lián)鍵。

在有的文獻(xiàn)中提到，曾用少量牌號(hào)為ПЕРКАДОКС BC-FF的二枯基過氧化物，制得力學(xué)性能較高的硫化膠，但其壓縮永久變形較大，而壓縮永久變形卻是耐熱橡膠最重要的性能指標(biāo)之一。為了減小橡膠的壓縮永久變形，則要增加過氧化物的用量，因?yàn)檫^氧化物可以補(bǔ)償防老劑及其他可吸收過氧化物自由基的配合劑的抑制作用。使用共硫化劑可以部分抵銷這些配合劑的負(fù)面影響。共硫化劑是一種具有反應(yīng)活性的化合物，它可以改善用過氧化物硫化的橡膠的交聯(lián)效率。其原理是共硫化劑能抑制聚合物鏈與橡膠含氧自由基的歧化及支化等副反應(yīng)。根據(jù)共硫化劑的化學(xué)特性，它會(huì)與不飽和橡膠的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，或者在聚合物鏈中進(jìn)行脫氫反應(yīng)。眾所周知，用馬來酰亞胺作為過氧化物硫化的共硫化劑，可提高硫化膠耐各種腐蝕性介質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。有鑒于此，文中研究了已批量生產(chǎn)及新開發(fā)的馬來酰亞胺作為丁腈橡膠過氧化物硫化的共硫化劑的效應(yīng)，此橡膠用于制造石油鉆探用密封件。

新型馬來酰亞胺用二段法制得。在第一階段，馬來酸酐與相應(yīng)的二胺反應(yīng)，合成出雙-馬來酰亞胺；第二階段，在n-甲苯磺酸參與下共沸騰，使雙-馬來酰亞胺餾分環(huán)化。由此生成2,4'-甲苯撐-N,N'-雙馬來酰亞胺（以2,4-甲苯撐二胺為基礎(chǔ)），4，4'-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（以4,4'-二胺基二苯基甲烷為基礎(chǔ)）及3,3'-二氯基-4,4'-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（以3,3'-二氯基-4,4'-二胺基二苯莖甲烷為基礎(chǔ)）。工業(yè)化生產(chǎn)的馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺及馬來酰ф（Малеид ф由75%N,N'-M-甲苯撐雙馬來酰亞胺及25%粘合劑組成）。表1示出了馬來酰亞胺的分子式和使用了馬來酰亞胺的橡膠膠料的編號(hào)。

在NO.1基礎(chǔ)膠料中有生膠СКН-26СМ（丁腈橡膠），硫化劑ПЕРКАДОКС BC-FF，防焦劑2-巰基苯并噻唑，防老劑4010-NA（N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺）及ацетонанил н（2,2,4-三甲基1,2-二氫化喹啉聚合物），填充劑鋅白粉及炭黑ТУ-П803，增塑劑預(yù)聚醚丙烯酸酯ТГМ-3（三氧基乙烯）-α,ω-二甲基丙烯酸酯及МГФ（α,ω-二甲基丙烯酸酯（雙三乙烯基二醇），工藝添加劑（硬脂酸，Цинколен В В-222（含鋅化合物）及膠料PC-10。NO.2～NO.6中的配料與膠料NO.1相同，只是其中還加入了相應(yīng)的馬來酰亞胺。所有膠料都在實(shí)驗(yàn)室用煉膠機(jī)ЛБ 320 160/160上分兩段進(jìn)行混煉。第一段混煉時(shí)間為30 min；第二段混煉時(shí)間為15 min。馬來酰亞胺在二段混煉時(shí)，與過氧化物ПЕРКАДОКС BC-0FF一起加入到膠料中。用Monsanto門尼黏度計(jì)測(cè)定了膠料的可塑度。

表1 膠料中所用馬來酰亞胺的種類

根據(jù)所得動(dòng)力學(xué)指標(biāo)[焦燒起步時(shí)間(t5)、焦燒結(jié)束時(shí)間（t35）]對(duì)膠料標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行硫化。所有膠料都在平板硫化機(jī)上硫化。硫化條件：170 ℃、10 min（NO.1膠料），20 min（NO.2膠料）、15 min（NO.3～6膠料）。測(cè)定所有硫化膠的力學(xué)性能和經(jīng)熱腐蝕性介質(zhì)作用后性能的變化率。

圖1上列示了膠料在門尼黏度計(jì)上加熱（120 ℃）其黏度與加熱時(shí)間的相關(guān)性曲線。表2為膠料塑彈性能之研究結(jié)果。

從表2所示得知，加入馬來酰亞胺實(shí)際上并不影響膠料的最大黏度（Mmax）和最小黏度（Mmin）值。此時(shí)，t5、t35及焦燒時(shí)間(△t)延長(zhǎng)，而焦燒速率（t/△t）則低于基礎(chǔ)膠料。

圖1 膠料黏度與時(shí)間的相關(guān)性曲線（曲線序號(hào)與表1中的膠料序號(hào)相對(duì)應(yīng)）

表2上還列出了硫化膠力學(xué)性能及它們經(jīng)熱腐蝕性介質(zhì)作后的變化率。正如所見，添加馬來酰亞胺，使NO.2～6膠料的硫化膠的拉伸強(qiáng)度（fp）、硬度（H）、撕裂強(qiáng)度（B）及橡膠壓縮（30%）永久變形值都略高于基礎(chǔ)膠料的硫化膠。加入馬來酰亞胺后硫化膠力學(xué)性能獲得最大幅度提高，是在經(jīng)熱老化作用之后。NO.2～6膠料的硫化膠耐熱腐蝕性介質(zhì)性能比NO.1膠料的硫化膠的好。NO.3及NO.6膠料的硫化膠性能最穩(wěn)定。在這兩種膠料中都含有Малеид ф及3,3'-二氯-4,4-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷。

表2 馬來酰亞胺對(duì)膠料及硫化膠性能的影響

在TA Instrments DSC Q 200熱力儀上，用差示掃描量熱法研究了馬來酰亞胺對(duì)硫化膠熱穩(wěn)定性的影響。圖2為溫度從-90 ℃至400 ℃拍攝的含不同馬來酰亞胺的膠料的溫譜圖。

由圖2可以看出，當(dāng)溫度低于-25 ℃時(shí)，膠料處于玻璃態(tài)；當(dāng)溫度升至100 ℃到175 ℃，膠料被硫化，而當(dāng)溫度從175 ℃升至210 ℃，膠料過硫化；在溫度為263～350 ℃時(shí)，硫化膠降解。往膠料中加入馬來酰亞胺，可使硫化膠的降解溫度提高。含Малеид ф及3,3'-二氯-4,4-N,N'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷的NO.3及NO.6膠料硫化膠的降解溫度，高于含其他馬來酰亞胺的硫化膠和基礎(chǔ)膠料的硫化膠。這可能是由于這兩種馬來酰亞胺不僅以Перкадокс BC-FF自由基與橡膠中的不飽和鍵反應(yīng)，而且還可以按Дильс-Альgep假反應(yīng)原理，直接進(jìn)行反應(yīng)。此外，N-N'- M-甲苯撐雙馬來酰亞胺和3,3-雙氯-4,4'-NN'-雙-馬來酰亞胺二苯基甲烷在其組成中，都含有兩個(gè)馬來酰亞胺及芳香環(huán)，它們的熔點(diǎn)都比較高。同時(shí)，3,3-雙氯-4,4'-NN'-馬來酰亞胺二苯甲基烷中含有氯原子，這就有助于生成具有高力學(xué)性能及高耐熱腐蝕性介質(zhì)性能的橡膠。

圖2 膠料熱譜圖(曲線序號(hào)與表1中膠料的序號(hào)相對(duì)應(yīng))

綜上所述，使用馬來酰亞胺Малеид ф及3,3'-二氯-4,4'-N,N'-雙-馬來酰亞胺二苯基甲烷作為過氧化物硫化的共硫化劑，可以制得力學(xué)性能改善及熱穩(wěn)定性提高的丁腈橡膠。

[1]Иванова А.В等。Влияние малеинимидов на своиства резины на основе БНК. [J]Каучук и резина 2014(03). 16-18.