王建功，逯祥洲，任 慧，王樹杰，魏繼軍，薛美玲

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

天然橡膠（NR）作為應(yīng)用最為廣泛的橡膠品種，具有強度高，動態(tài)性能、耐疲勞性能、耐低溫性、低生熱、抗蠕變性能、金屬粘合性能及加工工藝性較好等諸多優(yōu)點[1]。但用作阻尼或密封產(chǎn)品時存在阻尼性能差、不耐油等缺點，因此，并用丁腈橡膠（NBR）成為有效的解決手段[2,3]。此外，填料的加入對橡膠阻尼材料也有至關(guān)重要的作用，其在橡膠基體中分散后，引起了大分子鏈段與填料間、填料與填料間的內(nèi)摩擦作用力，影響了材料的損耗因子、模量等阻尼性能參數(shù)[4,5]。

碳纖維（CF）由石墨微晶堆積砌合而成，是一種含碳量在99%以上的高性能纖維，具有高強度，高模量，高導(dǎo)熱導(dǎo)電，耐疲勞等諸多優(yōu)異性能，這使得碳纖維及其橡膠復(fù)合材料在軍事、民用等諸多領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。此類研究也逐漸深入，如碳纖維/天然橡膠、碳纖維/丁腈橡膠、碳纖維/氯丁橡膠、碳纖維/氟橡膠等復(fù)合材料的性能研究[6-9]，但用作NR/NBR阻尼材料的填料研究報道較少。本文以NR為主體，并用NBR，以環(huán)氧化天然橡膠（ENR-40）作為共混相容劑，短切碳纖維（CF）作為填充劑，研究了CF用量對NR/NBR阻尼材料硫化特性、力學(xué)性能及阻尼性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料及實驗儀器設(shè)備

天然橡膠（NR），牌號SCR-WF，海南天然橡膠公司產(chǎn)品；丁腈橡膠（NBR），牌號3370C，朗盛-臺橡（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧化天然橡膠（ENR-40），中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所產(chǎn)品；硫磺（S），廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；促進劑（NS），廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；短切碳纖維（CF），牌號T300，威海拓展纖維有限公司產(chǎn)品；其余助劑均為市售橡膠工業(yè)級產(chǎn)品。

轉(zhuǎn)矩流變儀（XSS-300），上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；開放式煉膠機[X（S）K-160]，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；無轉(zhuǎn)子硫化儀（MDR2000），美國ALPHA公司產(chǎn)品；平板硫化機（XLB-0400×400×2H），浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；橡膠硬度計（XY-1），上海化工機械四廠產(chǎn)品；回彈試驗機（GT-7042-RE），高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；萬能材料試驗機（ZWICK- Z020），德國ZWICK/ROELL公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡SEM（JSM-6700F），日本JEOL公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

基本配方（份）：NR，70.0；NBR，30.0；ENR-40，10.0；氧化鋅（ZnO），5.0；硬脂酸（SA），2.0；防老劑4010NA，2.0；硫磺（S），2.5；促進劑NS，1.0；CF，變量。

CF用量（份）分別為：0、5.0、8.0、10.0、12.0。

1.3 樣品制備

先將NR、NBR和ENR-40在開煉機上塑煉一定次數(shù)，然后放入轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度80 ℃，轉(zhuǎn)速80 r/min）中密煉，1.5 min后加入ZnO、SA、4010NA，1 min后加入一半CF，1 min后加入剩余部分CF，2.5 min后出料。排料至開煉機，包輥后左右翻膠，依次加入NS、S，左右翻膠，打三角包，調(diào)大輥距后下片，停放。12 h后，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測量148 ℃下硫化曲線，得到tc90，使用平板硫化機硫化，力學(xué)性能試樣硫化條件：148 ℃，（tc90+2 min），壓縮循環(huán)試樣硫化條件：148 ℃，（tc90+5 min）。

1.4 性能測試

硫化特性按GB/T 16584-1996標(biāo)準(zhǔn)測試；拉伸性能按GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)測試；撕裂性能按GB/T 529-2008標(biāo)準(zhǔn)測試；硬度按GB/T531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測試；回彈性按GB1681-2009標(biāo)準(zhǔn)測試。

拉伸滯后曲線測試試樣尺寸：100 mm長，10 mm寬，2 mm厚；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次拉伸-恢復(fù)曲線。壓縮滯后曲線測試試樣尺寸：29 mm直徑，12.5 mm高；壓縮速度10 mm/min，壓縮-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次壓縮-恢復(fù)曲線。

動態(tài)力學(xué)性能測試采用雙懸臂梁模式，在動態(tài)黏彈譜儀上測試，頻率10 Hz，掃描溫度-80～80 ℃，升溫速率3 ℃/min。

試樣在液氮中冷凍20 min，然后迅速脆斷并對斷面噴金處理，用JSM-6700F掃描電鏡對試樣的斷面進行觀察，研究填料在橡膠基體中的分散形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF對NR/NBR共混膠硫化特性的影響

表1為固定橡膠共混比、硫化體系時，CF用量對NR/NBR共混膠硫化特性的影響。可以看出，隨著CF添加量增大，NR/NBR共混膠的ML、MH以及MH-ML均逐漸增大。這是由于CF在橡膠基體中的分散，嚴(yán)重阻礙了分子鏈的運動，使得膠料黏度增大，且CF與橡膠基體之間相互作用，形成了部分物理交聯(lián)點，一定程度上提高了共混膠的交聯(lián)程度。另外，CF的加入縮短共混膠的焦燒時間ts1，延長正硫化時間tc90，硫化速度有所下降。

表1 CF用量對NR/NBR共混膠硫化特性的影響

2.2 CF對NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

表2為固定橡膠共混比、硫化體系時，CF用量對NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，隨著CF用量增加，NR/NBR共混膠的拉伸強度、拉斷伸長率呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢，撕裂強度先增大，在CF為10份時撕裂強度達到最大值，后有所下降。定伸應(yīng)力和硬度顯著增大，回彈性也有所下降。分析原因，CF的加入以及在橡膠基體中的分散，雖然一定程度上對橡膠分子鏈可以起到約束作用，但這種約束作用僅僅是簡單的物理交聯(lián)作用，而并非強有力的化學(xué)作用力，且CF強度遠高于橡膠基體，其在拉伸過程中只會被抽離基體而很少被拉斷，而未經(jīng)表面處理的CF又與橡膠基體的粘合程度較差，較易被抽出，這會使其在基體中產(chǎn)生許多應(yīng)力集中點，因此，CF的加入量增大對共混膠的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。而纖維在橡膠中的分散，彼此之間的相互搭接，一定程度上會限制分子鏈的運動，且加入量越大，分子鏈限制作用越明顯，表現(xiàn)為共混膠定伸應(yīng)力和硬度的顯著增大。彈性的下降則是由于CF的加入增大了橡膠分子鏈之間的內(nèi)摩擦作用，增加了分子鏈運動過程中的能量耗散，且引入了填料之間的相互摩擦作用，導(dǎo)致回彈性有所下降。

表2 CF對NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

為證明以上實驗結(jié)果的原因，選取CF添加量為5份和10份的試樣，進行高、低倍數(shù)的SEM測試。圖1-a和圖1-b所示：當(dāng)CF添加量為5份時，其在橡膠基體中的分散較為均勻，但放大倍數(shù)之后可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)表面處理的CF在基體受到拉伸作用時較易被抽出，形成抽出之后的空洞，對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。而當(dāng)CF添加分?jǐn)?shù)達10份時，從圖1-c和圖1-d不但可以看出CF與橡膠基體之間的粘合界面存在間隔和空洞，且過量的CF會產(chǎn)生部分團聚體，形成應(yīng)力集中點，亦會對材料性能產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致力學(xué)性能持續(xù)下降。

2.3 CF對NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

橡膠材料作為典型的黏彈性材料，分子鏈運動存在滯后性，外界做功使材料發(fā)生形變，去除外界作用力時形變不能立刻恢復(fù)，有一部分功被以熱能的形式耗散掉，這便是橡膠產(chǎn)生阻尼的原因。圖2表示橡膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過程的滯后圈示意圖，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中拉伸/壓縮曲線和恢復(fù)曲線所圍成的陰影部分便是一個周期內(nèi)的滯后圈，陰影部分面積即滯后能量密度（HED），表征了橡膠在一個拉伸/壓縮-恢復(fù)周期內(nèi)耗散掉的能量，而阻尼系數(shù)tanδ可以用圖2中滯后圈面積與拉伸/壓縮曲線以下的積分面積比值來表示：即tanδ=滯后圈面積/拉伸（壓縮）曲線下的面積，用以表征材料受到外力作用時損耗的能量占外界作用總能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意的是，此阻尼系數(shù)tanδ與DMA測試中得到的損耗因子tanδ并不相同，這是由于前者是特定溫度下的阻尼系數(shù)大小，而后者反映一定溫度范圍內(nèi)的阻尼特性變化，且二者的測試方法也不同，因此二者沒有可比性。

圖1 不同CF含量下，NR/NBR共混膠掃描電鏡照片

圖2 橡膠材料滯后圈示意圖

圖3 和圖4分別為固定橡膠共混比、硫化體系時，CF用量對NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過程中滯后能量密度HED以及阻尼系數(shù)tanδ的影響趨勢圖?？梢钥闯觯祭w維（CF）的加入能有效增強NR/NBR共混膠的阻尼性能，表現(xiàn)為拉伸/壓縮-恢復(fù)過程中HED的明顯增大，說明能量損耗增大，且tanδ也有較為明顯的增大。這與CF的表面特性有關(guān)，CF表面存在許多淺而窄的沿CF軸向平行排列的溝槽，而未經(jīng)過表面處理的CF與橡膠基體只存在物理粘附作用，粘結(jié)能力差，這導(dǎo)致添加了CF的橡膠基體在受到外力運動時，橡膠分子鏈和CF表界面產(chǎn)生巨大的摩擦，會將許多機械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)摩擦產(chǎn)生的熱能，增大了能耗，且隨著CF含量增加，該效果影響更甚，另外CF量增加過多時，除了填料與基體之間的相互作用力之外，填料與填料之間相互作用力也不容忽視，相互搭接或者聚集的CF，彼此之間的運動摩擦也會增大能量的損耗。

圖3 CF用量對NR/NBR共混膠拉伸-恢復(fù)過程中HED和tan δ的影響

圖4 CF用量對NR/NBR共混膠壓縮-恢復(fù)過程中HED和tan δ的影響

表3為固定橡膠共混比、硫化體系時，CF用量對NR/NBR共混膠動態(tài)力學(xué)性能的影響，圖5、圖6為不同CF添加量下膠料的DMA測試結(jié)果圖?？梢钥闯觯篊F添加量增大，NR和NBR兩相的損耗因子峰均有所降低，其中NR相峰值損耗因子tanδmax1由0.814下降至0.750，NBR相的峰值損耗因子tanδmax2由0.540下降至0.507，且兩峰之間的波谷位置對應(yīng)的最小損耗因子tanδmin也逐漸減小，由0.303減小至0.285。然而在較高溫度下卻有所反轉(zhuǎn)，表現(xiàn)為添加了CF的共混膠具有更高的損耗因子，且隨著CF添加量的增大，損耗因子也持續(xù)增大。另外，CF的加入對共混膠的損耗峰位置，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有明顯的影響作用。損耗模量E''方面，隨著CF添加量的增大，共混膠的E''呈現(xiàn)出十分明顯的增大趨勢，這得益于CF的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)以及其和橡膠分子鏈在運動過程中產(chǎn)生的內(nèi)摩擦效果。

表3 CF用量對NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

圖5 不同CF用量下NR/NBR共混膠tan δ-T曲線

圖6 不同CF用量下NR/NBR共混膠E''-T曲線

3 結(jié) 論

（a）隨著CF用量增加，NR/NBR共混膠ML、MH、MH-ML均增大，ts1縮短而tc90有所延長，硫化速度減慢。

（b）隨著CF用量增加，NR/NBR共混膠拉伸強度、拉斷伸長率下降，撕裂強度先增大后減小，在CF添加10份時達到最大值，定伸應(yīng)力增大，回彈性有所下降。

（c）隨著CF用量增加，NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過程中的滯后能量密度和阻尼系數(shù)增大。DMA結(jié)果表明：NR和NBR兩相損耗因子峰值略有下降，損耗模量E''顯著增大，室溫及較高溫度下的損耗因子逐漸增大。

[1]趙云峰. 高性能黏彈性阻尼材料及其應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，2009，39(5):1-6.

[2]Zhao X, Yang J, Zhao D,et al. Natural Rubber/Nitrile Butadiene Rubber/Hindered Phenol Composites with High-Damping Properties[J]. International Journal of Smart & Nano Materials, 2015, 6(4):239-250.

[3]楊清芝. 實用橡膠工藝學(xué) [M]. 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[4]何天白, 劉景江, 余賦生. 高分子力學(xué)阻尼材料的研究——Ⅰ.填料對氯化丁基橡膠的力學(xué)阻尼行為的影響[J]. 高分子通訊, 1986, 1(1):30-35.

[5]Sirisinha C, Prayoonchatphan N. Study of Carbon Black Distribution in BR/NBR Blends Based on Damping Properties: Influences of Carbon Black Particle Size, Filler, and Rubber Polarity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(13): 3198-3203.

[6]王丹焱, 赫立志, 王娜,等. 碳纖維/天然橡膠復(fù)合材料性能的研究[J]. 遼寧化工, 2016, 45(9):1171-1173.

[7]武衛(wèi)莉, 哈博. 碳纖維對橡膠復(fù)合材料性能的影響[J]. 彈性體, 2015, 25(1):40-44.

[8]武衛(wèi)莉, 佐洪濤. 短切碳纖維增強氟橡膠復(fù)合材料的制備及表征[J]. 合成橡膠工業(yè), 2016, 39(5):414-417.

[9]武衛(wèi)莉, 李爽. 碳纖維增強氯丁橡膠復(fù)合材料的制備及性能[J]. 合成橡膠工業(yè), 2015, 38(5):372-375.