楊 爽，郭常穎

(1 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽(yáng) 455000；2 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇徐州 221000)

花生殼活性炭對(duì)含Cr6+廢水的吸附研究*

楊 爽1，郭常穎2

(1 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽(yáng) 455000；2 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇徐州 221000)

研究以花生殼為原料制備的花生殼活性炭對(duì)Cr6+的吸附性能。采用單因素實(shí)驗(yàn)研究溶液pH值、吸附劑量、吸附時(shí)間、溫度、振蕩速率、Cr6+的初始濃度對(duì)吸附率的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化花生殼活性炭對(duì)Cr6+的吸附條件。通過(guò)極差分析可知，在各種影響因素中，pH值的影響最大，其次是吸附劑量和吸附時(shí)間，吸附溫度的影響最小。結(jié)果表明，pH值為1.0，吸附劑量為1.2g/100mL，吸附時(shí)間為5h，吸附溫度為30℃，Cr6+的吸附率為93.3%；并對(duì)花生殼活性炭與市售活性炭對(duì)Cr6+的吸附性能進(jìn)行了對(duì)比分析。

花生殼，吸附性能，Cr6+廢水

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，冶煉、電解電鍍、醫(yī)藥、染料等企業(yè)每年都要排放大量含重金屬離子的工業(yè)廢水，它們通過(guò)土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，對(duì)人類的身心健康產(chǎn)生了嚴(yán)重危害[1]。由于重金屬污染物很難被分解和破壞，一旦排入環(huán)境將導(dǎo)致永久性污染。因此，工業(yè)廢水的處理問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者的關(guān)注，人們對(duì)處理這類污染物十分謹(jǐn)慎和重視，并且正在積極探索各種有效的治理途徑。

農(nóng)林廢棄物是生產(chǎn)與加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，數(shù)量巨大，具有可再生、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是重要的物質(zhì)資源。將農(nóng)林廢棄物直接用于吸附溶液中的金屬離子，一方面是由于其物理結(jié)構(gòu)上孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附；另一方面，某些農(nóng)林廢棄物中含有較多的活性物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在有利于金屬離子的吸附?；ㄉ鷼そY(jié)構(gòu)中有34%～45%的纖維素，纖維含量達(dá)到了60%～70%，其中含有大量的羥基、羧基、部分游離羥基、游離的氨基酸和游離木質(zhì)酚，還含有兒茶酚和間苯三酚等多元酚、礦物質(zhì)、脂肪類以及一些醛、酮、醇、酯，這些官能團(tuán)都能與金屬離子進(jìn)行表面絡(luò)合作用，且具有較高的吸附容量，同時(shí)通過(guò)化學(xué)改性可在花生殼中引入金屬離子吸附能力強(qiáng)的活性基團(tuán)，如羧基、磷酸根、硫酸根、胺基等，可大大提高花生殼的吸附能力。本實(shí)驗(yàn)以花生殼為原料，用檸檬酸對(duì)其進(jìn)行加工處理后制備成花生殼活性炭，探討其對(duì)溶液中Cr6+的吸附規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

FW135中草藥粉碎機(jī)、SHA-BA數(shù)顯恒溫振蕩器、FA2104N電子天平、T6新悅可見(jiàn)分光光度計(jì)、HH-4恒溫水浴鍋、80-2離心機(jī)、BGF-30電熱鼓風(fēng)干燥器。

檸檬酸、丙酮、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，重鉻酸鉀為優(yōu)級(jí)純，市售活性炭。

1.2 鉻離子溶液的配制

稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)0.2829g，用蒸餾水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此時(shí)溶液中Cr6+濃度為100mg/L，將此作為貯備溶液，視實(shí)驗(yàn)需要配制成相應(yīng)濃度的溶液[2]。

1.3 花生殼活性炭的制備

實(shí)驗(yàn)用花生殼收集于當(dāng)?shù)剞r(nóng)村，用自來(lái)水洗滌去除土壤和雜質(zhì)，在室溫下風(fēng)干，在烘箱80℃的條件下加熱6h，用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)100目篩，放在干燥器中備有[3]。稱取50g過(guò)100目篩的花生殼粉置于2.5L的大燒杯中，加入500mL 0.6mol·L-1檸檬酸溶液攪拌1h，離心去除液體部分后，用75℃去離子水清洗至中性，在50℃下烘干然后升溫至120℃，加熱1.5h。制得檸檬酸改性后的花生殼活性炭。

1.4 吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取200mL一定濃度的含鉻溶液于250mL碘量瓶中，用鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入一定量的花生殼活性炭，置于數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，靜置片刻后過(guò)濾，用二苯基碳酰二肼分光光度法于540nm波長(zhǎng)處測(cè)定濾液中鉻的含量，每次實(shí)驗(yàn)均作空白對(duì)比，并計(jì)算廢水中鉻的去除率[2]。Cr6+的去除率E按下式計(jì)算：

E=(Co-Ce)/Co

式中：Co—吸附前溶液中鉻離子濃度，mg/L；Ce—吸附后溶液中鉻離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 pH值對(duì)吸附效果的影響

在Cr6+濃度為50mg/L的溶液中投加花生殼活性炭，在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩2h，振蕩速率為120r/min，研究pH值對(duì)Cr6+吸附效果的影響。其變化曲線如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)吸附效果的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption

從圖1中可看出，溶液的pH值變化對(duì)花生殼活性炭吸附去除Cr6+有很大的影響。隨著pH值的升高，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率呈快速減小的趨勢(shì)。在花生殼表面含有很多表面基團(tuán)，如氨基、羥基等，這些表面基團(tuán)接受H+后形成帶正電的活性吸附點(diǎn)，酸性條件下由于靜電引力的作用，以HCrO4-和Cr2O42-形式存在的Cr6+被帶正電的活性吸附點(diǎn)吸附。圖1中，pH值為1時(shí)，Cr6+的去除率較高，可達(dá)到將近89%，當(dāng)pH值逐漸增大后，Cr6+的去除率迅速降低，pH值為4時(shí)，已降低至27%～28%之間。分析其原因在于pH值增大時(shí)，雖然Cr6+以Cr2O42-形式存在，離子的存在方式不同，對(duì)Cr6+的吸附量和吸附速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化?？傮w來(lái)說(shuō)，pH值的變化引起Cr6+去除率變化的原因與改性花生殼表面功能基團(tuán)帶電狀態(tài)、Cr6+在水溶液中的形態(tài)分布及pH值有關(guān)[4]。為了使Cr6+的去除率達(dá)到較高的程度，本實(shí)驗(yàn)控制溶液的pH值為1。

2.1.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在含Cr6+濃度為50mg/L，pH值為1的溶液投加花生殼活性炭，在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩數(shù)小時(shí)，研究吸附時(shí)間對(duì)Cr6+吸附效果的影響。其變化曲線如圖2所示。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption

從圖2可看出，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而呈遞增趨勢(shì)。吸附時(shí)間在2h到3h之間時(shí)，去除率的變化不是很明顯，當(dāng)吸附時(shí)間增加到在4h時(shí)，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率達(dá)到92.3%，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率略有增加。分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于，吸附初期花生殼活性炭的表面存在大量空置活性吸附點(diǎn)，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，空閑的活性吸附點(diǎn)減少，并且吸附離子之間存在一定的排斥力，導(dǎo)致吸附過(guò)程中阻力增加，吸附速率隨之下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇吸附平衡時(shí)間為4h。

管理工作的有序推進(jìn)與成效取得，離不開(kāi)科學(xué)而正確的管理意識(shí)，同時(shí)在管理工作覆蓋面日益擴(kuò)大、影響日益深遠(yuǎn)的當(dāng)前時(shí)期，管理環(huán)境對(duì)管理工作所起到的決定性作用也越來(lái)越強(qiáng)。放管服的根本宗旨也在于放款權(quán)力、優(yōu)化管理、提升服務(wù)。因此，高校科研經(jīng)費(fèi)管理創(chuàng)新也應(yīng)重視對(duì)服務(wù)意識(shí)的提升，營(yíng)造一個(gè)更為優(yōu)化合理且積極的內(nèi)部管理環(huán)境。提升服務(wù)意識(shí)，首先應(yīng)當(dāng)從高校管理層與決策層入手，正確認(rèn)識(shí)管理改革與服務(wù)之間的關(guān)系，正確理解自身所肩負(fù)的責(zé)任與使命。同時(shí)，為了更好地讓經(jīng)費(fèi)管理服務(wù)于科研項(xiàng)目及活動(dòng)開(kāi)展，還應(yīng)組織管理層集中學(xué)習(xí)高?？蒲薪?jīng)費(fèi)管理對(duì)科研活動(dòng)開(kāi)展的重要性和著力點(diǎn)，避免管理與實(shí)際脫節(jié)，避免管理上的假大空。

2.1.3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

在Cr6+濃度為50mg/L、pH值為1的溶液中投加花生殼活性炭，數(shù)顯恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)恒溫振蕩器，振蕩速率為120r/min，研究花生殼活性炭用量對(duì)Cr6吸附效果的影響。其變化曲線如圖3所示。

圖3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of adsorbent dosage on adsorption

由圖3可見(jiàn)，隨著花生殼活性炭用量的增加，Cr6+的去除率逐漸上升，投加0.5g花生殼活性炭，Cr6+的去除率只有70.8%，造成這種現(xiàn)象的原因是吸附劑用量的增加一方面增大了吸附表面積，另一方面增加了參與吸附的官能團(tuán)的數(shù)目[5]。當(dāng)花生殼活性炭用量大于1.0g時(shí)，Cr6+的去除率趨于穩(wěn)定，說(shuō)明吸附處于平衡狀態(tài)，再增加吸附劑量已經(jīng)沒(méi)有意義。故本實(shí)驗(yàn)控制花生殼活性炭的用量為1.0g。

2.1.4 振蕩速率對(duì)吸附效果的影響

在Cr6+濃度為50mg/L、pH值為1的溶液中投加花生殼活性炭，在數(shù)顯恒溫振蕩器中不同速率下振蕩，研究振蕩速率對(duì)Cr6+吸附效果的影響。其變化曲線如圖4所示。

圖4 振蕩速率對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of oscillation rate on adsorption

由圖4可看出，隨著振蕩速率的增快，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率逐漸增加，在振蕩速率為120r/min時(shí)，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率達(dá)到96%。隨著轉(zhuǎn)速的提高，Cr6+的去除率略有下降。因此，本實(shí)驗(yàn)控制恒溫振蕩器的振蕩速率為120r/min。

2.1.5 溫度對(duì)吸附效果的影響

在Cr6+濃度為50mg/L、pH值為1的溶液中投加花生殼活性炭，在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩，振蕩速率為120r/min，研究溫度對(duì)Cr6+吸附效果的影響。其變化曲線如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

由圖5可見(jiàn)，溫度在20℃～40℃范圍內(nèi)，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的去除率有所增加，但是變化幅度不是很大，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)，Cr6+的去除率受溫度的影響不大。王海濤等[6]研究表明溫度在40℃～50℃范圍內(nèi)變化時(shí)，Cr6+的去除率會(huì)顯著增加，此吸附過(guò)程可能以化學(xué)吸附為主。由于受實(shí)驗(yàn)條件的限制，本實(shí)驗(yàn)未對(duì)40℃以上Cr6+的去除率進(jìn)行研究，故選擇在室溫25℃下進(jìn)行吸附。

2.1.6 Cr6+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

在不同Cr6+濃度的溶液中投加花生殼活性炭，pH值為1，在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩，振蕩器振蕩速率為120r/min，研究Cr6+初始濃度對(duì)吸附效果的影響。其變化曲線如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)，隨著Cr6+初始濃度從25mg/L增加到100mg/L，Cr6+的去除率呈下降趨勢(shì)，從96.7%下降到65.2%。分析其原因可能是，花生殼活性炭的加入量保持一定的數(shù)值不變時(shí)，隨著溶液中Cr6+濃度的增加，Cr6+與花生殼活性炭之間的吸附作用開(kāi)始是發(fā)生在活性炭與Cr6+溶液的邊界部位，隨著兩者間吸附的進(jìn)行，會(huì)逐漸向花生殼活性炭表面擴(kuò)散；隨著Cr6+濃度的增加，在初始階段Cr6+會(huì)占據(jù)活性吸附點(diǎn)，吸附量會(huì)增加，而花生殼活性炭上所含有的活性吸附位點(diǎn)數(shù)是一定的，后期隨著溶液中Cr6+的增加，導(dǎo)致Cr6+的去除率在濃度升高時(shí)降低。因此，應(yīng)根據(jù)Cr6+初始濃度的變化調(diào)整花生殼活性炭的投加量，以獲得較好的去除效果。

圖6 初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

按正交試驗(yàn)計(jì)劃表的各種條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改性花生殼處理含Cr6+廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改性花生殼吸附正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析Table 2 results and range analysis of adsorption of modified peanut shell

根據(jù)極差分析可知，影響去除率的各因素的重要順序?yàn)椋篈>C>B>D，即廢水的pH值影響最大，其次是吸附劑投加量，然后是吸附時(shí)間，最后是吸附溫度。最佳水平組合為：A1B3C3D3，即當(dāng)廢水的pH值為1.0，吸附時(shí)間為5h，吸附劑的投加量為1.2g(濃度為50mg/L)，吸附溫度為30℃，在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改性花生殼對(duì)含Cr6+廢水的去除率為93.3%，對(duì)Cr6+的處理效果較好。

2.3 花生殼、改性花生殼和市售活性炭的對(duì)比

分別稱取2份1.0g花生殼、2份1.0g花生殼活性炭、2份1.0g市售活性炭，在溫度為25℃、振蕩速率為120r/min、pH值為1、吸附時(shí)間為5h的條件下吸附處理100mL含Cr6+離子濃度為50mg/L的模擬廢水，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 花生殼、改性花生殼和市售活性炭的對(duì)比Table 3 Comparison of peanut shell，modified peanut shell and commercial activated carbon

從表3中可以看出，經(jīng)檸檬酸改性處理后制備的花生殼活性炭吸附效果最好，去除率可達(dá)97%以上，而普通花生殼對(duì)Cr6+的去除率為85.6%，市售活性炭對(duì)Cr6+的去除率為87.5%，說(shuō)明經(jīng)檸檬酸處理后可提高花生殼對(duì)Cr6+的吸附。原因可能在于：經(jīng)檸檬酸處理后，可改善花生殼的表面性質(zhì)，增大比表面積，疏通孔道，去除雜質(zhì)；或者是去除花生殼中的某些物質(zhì)，使花生殼的一些活性基團(tuán)露出表面，增加與Cr6+作用的機(jī)會(huì)；花生殼的某些基團(tuán)與檸檬酸作用后，其基團(tuán)的特性可發(fā)生變化，增強(qiáng)了其與Cr6+作用的能力。

3 結(jié)論

(1)溶液pH值、吸附時(shí)間、吸附溫度、花生殼活性炭用量、Cr6+初始濃度等因素對(duì)水中Cr6+的吸附效果都有影響。通過(guò)正交試驗(yàn)，確定各影響因素影響順序?yàn)椋簆H值>吸附劑用量>吸附時(shí)間>吸附溫度；最佳組合工藝條件：pH值為1.0，吸附劑用量為1.2g/100mL，吸附時(shí)間為5h，吸附溫度為30℃，花生殼活性炭對(duì)Cr6+的吸附率可達(dá)到93.3%。

(2)對(duì)花生殼、花生殼活性炭與市售活性炭進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)檸檬酸處理后制備的花生殼活性炭對(duì)Cr6+的吸附效果最好，去除率可達(dá)到97.8%，可大大提高花生殼對(duì)Cr6+的吸附性能。

[1] 晁燕，張玉軍，向國(guó)強(qiáng)，等.環(huán)氧氯丙烷改性花生殼吸附水中Cu2+的研究[J].廣州化工，2010，38(5)：105-107.

[2] 王心芳.空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

[3] 廖朝東，廖正福.花生殼的綜合利用研究(一)：花生殼改性制備重金屬吸附劑初探[J].廣西師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，21(1)：68-70.

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Study on Adsorption of Cr6+in Wastewater by Active Carbon of Peanut Shell

YANG Shuang1，GUO Chang-ying2

(1 Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，Henan，China；2 Air Force Logistics College，Xu Zhou 221000，Jiangsu，China)

The preparation of activated carbon from peanut shell and its adsorption to Cr6+is studied.The effects of pH value，adsorbent dosage，contact time and temperature，oscillation rate，initial Cr6+concentration on adsorption were studied through the single factor test and the adsorption conditions for Cr6+in wastewater by peanut shells were optimized through the orthogonal test.The range analysis showed that，among the factors that affected the adsorption effect，the effect of pH value was maximum，followed by the adding dose and contact time，the effect of contact temperature was minimum.The results showed that pH 1.0，adsorbent dosage 1.2g/100mL，contact time of 5 hours，in the temperature of 30℃，the removal rate of Cr6+is 93.3%. And the peanut shell activated carbon and activated carbon market of Cr6+adsorption performance is analyzed.

peanut shells，adsorption ability，hexavalent chromium wastewater

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)(142102310190)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目資助計(jì)劃(14A610011)

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