王 海，劉文霞，李 忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

不同制備工藝對催化劑載體硅膠的性能影響*

王 海，劉文霞，李 忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

溶膠-凝膠法是制備載體硅膠的主要工藝，考察一次溶膠-凝膠與多次溶膠-凝膠工藝對載體硅膠表面形態(tài)、孔結(jié)構(gòu)、以及所負(fù)載催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明：采用多次溶膠-凝膠工藝可獲得多峰孔分布的孔結(jié)構(gòu)，所負(fù)載的催化劑活性高，獲得聚合物粒子形態(tài)好。

溶膠-凝膠，硅膠，孔結(jié)構(gòu)，催化劑活性

硅膠的用途較為廣泛，其中，硅膠因具有較高比表面積而適用于催化劑載體，作為載體，主要應(yīng)用于傳統(tǒng)催化劑和茂金屬烯烴聚合催化劑。茂金屬催化劑主要應(yīng)用于烯烴聚合工藝，其優(yōu)異的聚合性能展現(xiàn)出美好的發(fā)展前景。美國Dow化學(xué)、Phillips石油公司、Exxon Mobil公司、日本三井化學(xué)等化學(xué)公司開發(fā)并工業(yè)化了茂金屬催化劑烯烴聚合工藝[1]。用于聚烯烴聚合茂金屬催化劑載體硅膠，要求其具有一定的堆密度、比表面及孔分布，在此領(lǐng)域，美國Grace公司一直處于世界領(lǐng)先地位。

載體硅膠的無機(jī)制備工藝國內(nèi)外有很多報道，如以硅酸鹽為母液，再加入硅酸鹽和無機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)獲得載體硅膠[2]；或是采用并流的方式，將硅酸鹽和無機(jī)酸同時加入進(jìn)行反應(yīng)，恒溫老化，冷卻后在溶液中加入銨鹽獲得載體硅膠[3]；或采用反復(fù)溶膠-凝膠法制備雙峰孔分布的硅膠產(chǎn)品[4]。

本文主要采用溶膠-凝膠工藝制備載體硅膠，考察不同溶膠-凝膠方式對載體硅膠的形貌、孔結(jié)構(gòu)、流動性的影響，以及對所負(fù)載的催化劑活性、活性中心金屬離子的分布及聚合物形態(tài)所產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析，從而形成載體硅膠較佳制備工藝。

1 實驗部分

1.1 原材料

水玻璃，工業(yè)級，模數(shù)[n(SiO2)/n(Na2O)]為3.1～3.4，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)；硫酸，分析純，甘肅省白銀市銀環(huán)化學(xué)制劑廠生產(chǎn)；氨水，分析純，上海國藥生產(chǎn)；正丁醇，分析純，上海國藥生產(chǎn)；乙醇，分析純，上海國藥生產(chǎn)；己烷，蘭州石化生產(chǎn)，工業(yè)級；三乙基鋁，美國雅寶生產(chǎn)，工業(yè)級；甲苯，蘭州石化生產(chǎn)，工業(yè)級。

1.2 試樣制備

一次溶膠-凝膠工藝：加入一定濃度的硅酸鹽溶液，升溫至50℃，緩慢加入一定濃度的無機(jī)酸溶液，至溶液pH值10～12后停止，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)5h，加入一定濃度的無機(jī)酸，至溶液pH值在4～5，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到硅膠產(chǎn)品。

多次溶膠-凝膠工藝：按一定配比加入無機(jī)酸、氨、乙醇、正丁醇在30℃反應(yīng)0.5h，升溫至50℃加入硅酸鹽至溶膠、凝膠完成，快速加入蒸餾水，使凝膠在水溶液體系下盡量分散；加入一定配比的脂肪醇或脂肪醇胺后反應(yīng)0.5h，加入硅酸鹽至溶液pH值10～12后停止；加入無機(jī)酸溶液，控制pH值在6～8，再經(jīng)酸化、水洗、干燥、焙燒得到硅膠產(chǎn)品。

催化劑負(fù)載：稱取活化硅膠2g，根據(jù)配比加入助催化劑，在-10℃反應(yīng)2h，升溫至45℃，根據(jù)配比加入主催化劑，恒溫反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后經(jīng)甲苯、己烷洗滌數(shù)次，然后抽濾干燥獲得成品催化劑。

1.3 分析表征

在美國MALVERN儀器公司生產(chǎn)的Mstersizer2000上，采用激光測定載體硅膠的粒度及分布；在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Nova2000E比表面及孔徑分析儀上，采用吸附-脫附方法測定硅膠載體的孔容、孔徑、比表面積；在美國XYTEL公司10L淤漿聚合釜進(jìn)行催化劑評價試驗；采用日本JEOL公司制造的6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)表征載體及催化劑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對硅膠表面形貌影響

為了考察不同制備工藝對載體硅膠表面形貌的影響，對載體硅膠進(jìn)行了兩種干燥方式，即鼓風(fēng)箱式干燥及離心噴霧干燥。箱式干燥發(fā)現(xiàn)，一次溶膠-凝膠工藝制備的載體硅膠濾餅干燥后破碎呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，帶有鋒利的邊角；而多次溶膠-凝膠工藝制備的載體硅膠濾餅干燥后破碎呈現(xiàn)圓球狀或橢圓狀，沒有鋒利的邊角，這是由于氨基或醇羥基的存在，降低了硅膠表面張力的緣故。

對不同工藝制備的硅膠進(jìn)一步進(jìn)行噴霧干燥，粒子進(jìn)行SEM圖像分析。從圖1發(fā)現(xiàn)，硅膠粒子表面密實圓滑，形狀均勻，而圖2中硅膠粒子表面凸凹不平，存在一定量的細(xì)裂紋。這種凹凸不平的形貌，是由于在干燥過程中，硅膠表面所含的氨基或醇羥基受熱揮發(fā)后所留下的痕跡；而產(chǎn)生的細(xì)裂紋也是由于高溫造成硅膠內(nèi)部所含的氨基或醇羥基揮發(fā)后留下的孔洞。

圖1 一次溶膠-凝膠工藝制備硅膠SEM圖像Fig.1 SEM of silica by once sol-gel process

圖2 多次溶膠-凝膠工藝制備硅膠SEM圖像Fig.2 SEM of silica by many times sol-gel process

2.2 不同制備工藝對硅膠孔結(jié)構(gòu)影響

De Boer[5]將滯后環(huán)分成五類，它們與不同的孔形狀相關(guān)聯(lián)：A型滯后環(huán)由筒形孔形成；B型則由鍥形孔形成的；C型由尾部開口的楔形孔形成的；D型則由在一端或兩端開口處連有細(xì)脖子的楔形孔形成的；E型由“墨水瓶”式的孔形成的。在脫附過程中除了有微孔存在時，在到達(dá)相對壓力0.3前所有等溫線的滯后環(huán)是相接近的。

從圖3和圖4可發(fā)現(xiàn)，無論是一次溶膠-凝膠或是多次溶膠-凝膠所形成的滯后環(huán)均屬于A型滯后環(huán)，說明溶膠-凝膠法產(chǎn)生的孔屬于圓形孔，空間開放的圓形孔有助于活性中心離子的進(jìn)出，催化劑活性可以得到完全釋放。

圖3 一次溶膠-凝膠形成的滯后環(huán)Fig.3 Hysteresis loop through once sol-gel

圖4 多次溶膠-凝膠形成的滯后環(huán)Fig.4 Hysteresis loop through many times sol-gel

在評價吸附劑的孔徑分布時，通常認(rèn)為脫附等溫線比吸附等溫線更適用。因為對相同體積的氣體，脫附等溫線的相對壓力更低，形成的自由能也更低，因而脫附等溫線更接近于真實的熱力學(xué)平衡[6]。

從圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，兩種制備工藝產(chǎn)生的脫附孔分布曲線明顯不同。一次溶膠-凝膠形成的孔主要集中在大孔，中孔較少，微孔基本沒有；相反，多次溶膠-凝膠形成的孔主要集中在中孔，微孔次之，大孔較少。微孔主要提高比表面積，中孔主要提升擴(kuò)散效能，而大孔主要用于破碎。衡量一種載體負(fù)載效能的高低，是在提供高比表面積基礎(chǔ)上，擴(kuò)散孔與破碎孔分布合理?；诖耍啻稳苣z-凝膠工藝制備的載體硅膠性能更佳。

圖5 一次溶膠-凝膠形成的脫附孔分布曲線Fig.5 Desorption pore distribution plot through once sol-gel

圖6 多次溶膠-凝膠形成的脫附孔分布曲線Fig.6 Desorption pore distribution plot through many times sol-gel

2.3 不同工藝制備硅膠對負(fù)載的催化劑性能影響

在負(fù)載工藝相同的條件下，對不同工藝的硅膠負(fù)載催化劑進(jìn)行聚合表征，考察催化劑活性劑及聚合物堆密度情況，測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同工藝制備硅膠對催化劑及聚合物性能影響Table1 Effect of catalyst and polymer performance on different procession

注：催化劑-Ⅰ是一次溶膠-凝膠工藝制備硅膠進(jìn)行的負(fù)載催化劑；催化劑-Ⅱ是多次溶膠-凝膠工藝制備硅膠進(jìn)行的負(fù)載催化劑。

從表1可知，隨著反應(yīng)溫度及壓力的提升，催化劑活性得以提高，聚合物堆密度略微提升，但幅度不大。催化劑-Ⅰ整體活性明顯低于催化劑-Ⅱ，這可能是由于多次溶膠-凝膠制備的硅膠產(chǎn)生的微孔略多，造成硅膠比表面積高，催化劑負(fù)載率高；另一方面可能是由于多次溶膠-凝膠制備的硅膠主要以中孔為主，擴(kuò)散孔的增多進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑活性組分的擴(kuò)散，造成活性組分里外分布更加均勻，活性釋放更加完全。聚合物的形態(tài)是復(fù)制載體的形狀，因此，活性組分如果能夠得到均勻釋放，聚合物粒子的增長有序，聚合物的粒子形態(tài)將會變得更加密實，堆密度自然會更高；如果活性組分分布不勻，活性中心釋放過快或延緩，都可能造成聚合物粒子驟然的增大，形態(tài)變得蓬松，堆密度因此受到影響。

3 結(jié)論

(1)多次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠形貌會產(chǎn)生凹凸，存在一定量的細(xì)裂紋；一次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠表面更加密實圓滑。

(2)多次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠內(nèi)部以中孔為主，微孔次之，大孔較少，提高了硅膠的比表面積及擴(kuò)散孔的比例；而一次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠內(nèi)部以大孔為主，微孔及中孔較少。

(3)多次溶膠-凝膠工藝制備的硅膠負(fù)載的催化劑活性略高，產(chǎn)生的聚合物形態(tài)較好，堆密度相比略高。

[1] 高凌雁，王群濤，郭銳，等.國內(nèi)外茂金屬聚乙烯開發(fā)現(xiàn)狀[J].合成樹脂及塑料，2015，32(4)：85.

[2] 中國石油天然氣股份有限公司.一種硅膠載體的制備方法：中國，1403486 A[P].2003-3-19.

[3] 廈門大學(xué).一種硅膠載體的制備方法：中國，1803600 A[P].2006-7-19.

[4] Rekers louis J，Laib roger D，et al.Polymerization process using a bimodal silica gel as a catalyst support：US，5321105 A [P].1994-06-14.

[5] J.H.de Boer. The Structure and Properties of Porous Materials. Butterworths London，1958：68.

[6] J.H.de Boer，B.C.Lippens，B.G.Lippens，et al. J.Colloid Interface Sci.，21，405(1966).

Effect of Different Preparation Technology on the Performance of Silica Gel Carrier Catalyst

WANG Hai，LIU Wen-xia，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Silica gel is mainly prepared by sol-gel method. This study focused on the surface morphology，pore structure of silica gel support，and the properties of the supported catalyst by a sol-gel and multiple sol-gel process. The results showed that the multi porous structure，high active catalyst and excellent morphology of polymer particles could be obtained by using the multiple sol-gel process.

sol-gel，silica-gel，pore structure，catalyst activation

中石油科技管理部項目(2011A-2104)

TQ 110.6