梁琪君，劉紹康，楊成相，李澤勝

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000)

夏威夷果殼活性炭制備及雙電層電容器性能研究*

梁琪君，劉紹康，楊成相，李澤勝

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000)

以夏威夷果殼為原料，采用KOH活化以及掩埋法隔絕空氣活化制備具有高比表面積的活性炭，并以此產(chǎn)品制成雙電層電容器。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電、交流阻抗等方法研究了該材料的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和電化學(xué)性能。結(jié)果表明，樣品的BET比表面積高達(dá)1760m3/g。所制備的材料在1mol/L KOH的水系電解液中顯示較好的電容性能，當(dāng)電容器的電壓為1.1V時(shí)，比電容為163.63F/g，具有較高應(yīng)用前景。

雙電層電容器，活性炭，化學(xué)活化，夏威夷果殼

夏威夷果又稱為澳洲堅(jiān)果 (Macadamia integrifolia)，屬山龍眼科澳洲堅(jiān)果屬[1]，最早生長于澳大利亞東海岸布里斯班地區(qū)天然林[2]，目前在我國廣東、廣西、云南等地均有種植。夏威夷果果實(shí)深受人們喜愛，食品加工后剩余的夏威夷果殼是制作碳材料的廉價(jià)碳源，而且有效處理了食品垃圾。

雙電層電容器以大功率、長壽命、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注[3-4]。目前雙電層電容器電極材料主要包括活性炭、炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管等?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、價(jià)格便宜、儲電容量高等優(yōu)點(diǎn)，是非常有前景的雙電層電容器材料[5]。而夏威夷果殼堅(jiān)硬，表面致密且果殼含碳量高，是制作活性炭的優(yōu)選材料。同時(shí)，以夏威夷果殼為材料制作活性炭比較新鮮，具有很大的研究價(jià)值。

應(yīng)用掩埋法隔絕空氣活化造孔是一種高效的活性炭制備方法。因?yàn)樵诟邷氐臈l件下，保護(hù)碳粉能氧化生成大量二氧化碳，能有效隔絕外界氧氣進(jìn)入坩堝內(nèi)與活性炭產(chǎn)品反應(yīng)，所以達(dá)到提高了活性炭的生產(chǎn)效率。本文用該方法制備夏威夷果殼活性炭，并對其雙電層電容器性能展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑材料：夏威夷果殼、氫氧化鉀、無水乙醇、鹽酸、Nafion溶液(0.5%)、高純氮?dú)猓粌x器設(shè)備：電化學(xué)工作站、高溫管式爐、粉碎機(jī)、抽慮機(jī)、真空干燥箱、超聲波清洗機(jī)、電子天平；三電極電解池，Pt片電極、玻碳電極、氫電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

樣品前處理：將夏威夷果殼放入烘箱中在 80℃～100℃的溫度下烘至恒重[6]。

(1)材料的制備

活性炭的制備：稱取300g烘干的夏威夷果殼于帶蓋不銹鋼盤，放置高溫管式爐里，設(shè)置溫度450℃，以20℃/min上升，到達(dá)指定溫度后0.5h取出碳化的夏威夷果殼；然后移至粉碎機(jī)中粉碎；接著加適量的乙醇球磨2h。

活化造孔：將球磨后的粉體以1∶4的比例與KOH混合，將混料移至燒杯中，倒入100mL乙醇，放置磁力攪拌器中加熱攪拌，再移到小的石墨坩堝中，用碳粉掩埋法隔絕空氣放至高溫箱式爐中850℃燒結(jié)1h(升溫速率2℃/min)，最后將產(chǎn)品進(jìn)行洗滌干燥。

(2)電極制備

分別稱取5.0mg活性炭產(chǎn)品，加入乙醇800μL和0.5%的Nafion溶液約200μL，超聲分散15min形成均勻分散液。用微量注射器準(zhǔn)確量取10μL分散液滴加在玻碳電極上，然后60℃干燥10min。

(3)性能測試

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試。以玻碳電極為工作電極，Pt片電極為對電極，氫電極為參比電極，電解液為預(yù)先配置的1mol/L KOH溶液，測試的電壓范圍為0.0V～1.1V。循環(huán)伏安掃描速率分別為50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s、1000mV/s。恒流充放電的電流密度分別為1A、2A、3A、4A、5A。

2 結(jié)果分析

2.1 電極材料結(jié)構(gòu)的分析

圖1為所制備活性炭樣品的XRD圖譜，屬于典型的活性炭XRD圖譜?？煽闯鰣D譜在15°～25°間有一個(gè)寬峰，為碳材料002衍射峰，42°左右有一個(gè)峰101峰，兩個(gè)峰的強(qiáng)度都很弱，與活性炭的無定形結(jié)構(gòu)事實(shí)相符。

圖1 活性炭的XRD圖Fig.1 XRD pattern of activated carbon

圖2為活性炭的掃描電鏡圖，其中A為低倍率的照片，B為高倍率照片。由圖片可看出，經(jīng)過高溫條件下KOH活化，活性炭表面出現(xiàn)很多孔，使活性炭具有高比表面積和孔洞化，因此可能具有較強(qiáng)的儲電能力。經(jīng)過比表面積測試，該樣品的BET比表面積高達(dá)1760m3/g。

圖2 活性炭的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of activated carbon

2.2 電極材料電化學(xué)性能測試

在循環(huán)伏安正-逆掃描(即充-放電)過程中，電流隨電壓的變化情況能反應(yīng)出電容器的基本特性(如容量、可逆性、功率特征等)。通常，雙電層電容器的循環(huán)伏安曲線的“矩形度”越高，電極材料的可逆性越高，電極材料的電容性能越優(yōu)異[7]。

圖3為活性炭電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可以明顯看出，在50mV～1000mV的電壓下，循環(huán)伏安曲線均具有較高的“矩形度”，無明顯還原峰，電容器隨著掃描電壓的遞增，矩形的面積增大，即使到達(dá)1000mV的高掃描速率下，雖有一點(diǎn)變形，但是依然保持較好的矩形度，因此該材料的電極具有理想的功率特征。

圖3 活性炭電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrodes

圖4為活性炭電容器分別不同電流密度(1A/g、2A/g、3A/g、4A/g和5A/g)下充放電曲線圖。從圖可看出，在充放電電壓為0～1.1V條件下，圖中各曲線為近似的等腰三角形，具有較高的對稱性，說明材料具有較高的充放電效率和良好的可逆性[8]。根據(jù)比電容量計(jì)算公式：C=It/U，可算得1A/g～5A/g電流密度下的電容量分別為163.63F/g、149.09F/g、141.82F/g、138.18F/g、135.45F/g。

圖4 活性炭電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of activated carbon electrodes at different current densities

圖5是活性炭電極的交流阻抗圖譜，圖譜由低頻區(qū)的斜率接近90度直線和高頻區(qū)一個(gè)規(guī)則的半圓組成。通常直線斜率越接近90度性能越好，因此該材料電極在電解液中的電容特征良好。

圖5 活性炭電極的交流阻抗圖譜Fig.5 AC impedance spectra of activated carbon electrode

3 結(jié)論

以夏威夷果殼為原料應(yīng)用掩埋法隔絕空氣活化造孔技術(shù)制備活性炭，并且研究了活性炭的性能。材料表征結(jié)果：用此掩埋法隔絕空氣活化造孔的方法制備的夏威夷果殼活性炭的BET比表面積高達(dá)1760m3/g。電化學(xué)性能結(jié)果：恒流充放電法測的該產(chǎn)品電極的比電容在1mol KOH水系電解液中1A/g電流密度下高達(dá)163.63F/g。

[1] 張興旺.干果皇后：澳洲堅(jiān)果[J].農(nóng)家之友，2004(6)：11.

[2] 劉曉，陳健.澳洲堅(jiān)果的起源、栽培史及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀[J].西南園藝，1999，27(2)：18-20.

[3] 王國慶.雙電層電容器發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].電子元件與材料，2000，19(1)：38-39.

[4] PIERRE-LOUIS T，GEOFFROY C，PATRICE S，et al. Activatedcarbon-carbon nanotube composite porous film for supercapacitorapplications[J]. Materials Research Bulletin，2006(41)：478-484.

[5] 解立平，林偉剛，楊學(xué)民.廢棄物基活性炭吸附性能的影響因素[J].新型炭材料，2006，21(2)：156-160.

[6] 唐永，梁慧，姚曉青.四種堅(jiān)果中有益元素的微波消解-FAAS法的測定[J].廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2016(01)：31-34.

[7] 李澤勝，李泊林，劉志森，等.氮摻雜多孔碳微球的制備與超級電容器性能測試——一個(gè)研究型物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)[J].廣東化工，2016(13)：27-28.

[8] 徐鑫，李澤勝，鐘華文，等.超級電容器用聚苯胺/炭黑復(fù)合材料的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2015(05)：63-67.

Preparation of Activated Carbon with Macadamia Nut and Study on the Performance of Electric Double Layer Capacitors

LIANG Qi-jun，LIU Shao-kang，YANG Cheng-xiang，LI Ze-sheng

(Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Activated carbon with high specific surface area was prepared by KOH chemical activation method and burying isolation method and this product was made into double layer capacitor. The structure，surface morphology and electrochemical properties of the materials were studied by X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，cyclic voltammetry (CV) and constant current charge discharge and AC impedance. The results showed that：the BET specific surface area of the sample was as high as 1760m3/g. The as-prepared material showed good capacitance performance in the 1mol/L KOH electrolyte. When the voltage of the capacitor was 1.1V，the measured specific capacitance was 163.63F/g，which has great prospects for practical application.

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廣東石油化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)校級培育計(jì)劃項(xiàng)目編號(2016pyC005，2015pyA018)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目編號(21443006，21606052)

李澤勝，博士，副教授，主要研究方向：能源化工及功能材料；E-mail：Lzs212@163.com；Tel：18718541956

TB 383